载体对柴油加氢脱硫催化剂活性的影响

刘卫丽，侯凯湖，张 磊，刘 娜

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.中国石油华北石化分公司，河北 任丘 062552）

0 前言

加氢脱硫是生产清洁油品的重要过程，催化剂在其中起着关键的作用.对加氢脱硫催化剂的研究表明，不仅活性组分的种类、含量会影响其加氢脱硫性能，载体的种类和性质也会对其性能产生重要影响.催化剂载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应.加氢脱硫催化剂的载体主要是，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、复合氧化物、介孔分子筛或沸石等更适合做加氢脱硫催化剂的载体[1].以ZrO2、TiO2、B2O3等氧化物作为载体，可以提高加氢精制催化剂的酸性，提高活性组分分散度[2]，减弱活性组分与载体间的相互作用，促进金属组分的还原硫化[3].但由于这些氧化物的比表面积较小、热稳定性和机械强度皆差，故限制了其单独作为加氢精制催化剂载体的应用.若将这些氧化物与氧化铝复配，则能使其优势互补，因而近年来TiO2-A l2O3、TiO2-SiO2、ZrO2-A l2O3等复合氧化物载体的研究受到了广泛的重视[4-5].Dahr[5]等和Damyanova等[6]研究了ZrO2和A l2O3或SiO2组成的复合氧化物载体的催化剂的HDS和HYD性能，发现在SiO2载体中加入ZrO2可以提高Mo的分散度，而在A l2O3载体中加入ZrO2可以减弱活性组分与载体间的相互作用，ZrO2-Al2O3负载Mo或CoMo催化剂的HDS和HYD性能都优于A l2O3为载体的同类催化剂.

加氢精制催化剂一般以ⅥB族金属为活性组分（如Mo和W），以Ⅷ族金属为助催化剂（如Co和Ni）.加工裂化柴油馏分或原料含有较多的裂化馏分，使用Ni-Mo催化剂[7]；如果加氢的目的是改善安定性，提高十六烷值或降低芳烃含量和氮含量，通常使用Ni-Mo催化剂[8].助剂可以提高活性组分的分散程度，进一步提高催化剂的活性[9].

本文以负载型NiMo催化剂为研究对象，考察了复合载体类型及配比、活性组分负载量对其柴油加氢脱硫活性的影响.

1 试验

1.1 复合载体制备

采用溶胶凝胶法分别制备了TiO2与ZrO2粉末，HY分子筛为市售品.复合载体的制备路线如下：按一定比例称取一定量X粉末（X表示TiO2、ZrO2或HY）和200～300目 -Al2O3粉末，再加入适量的拟薄水铝石和田菁粉，充分混合均匀后用3%稀HNO3混捏.在挤条机上将其挤成直径约2mm的圆柱条形状，自然晾干后断成2～3mm长的小段，550℃焙烧4h即得到X-Al2O3复合载体.

1.2 催化剂制备

采用等体积分步浸渍法负载活性组分Ni和Mo.先用一定量的钼酸铵水溶液浸渍复合载体负载活性金属Mo，浸渍12 h，393 K干燥4 h；然后用硝酸镍水溶液负载活性金属Ni，浸渍12 h，393 K干燥4 h，773 K焙烧3 h，即得NiMo/X-A l2O3催化剂.

1.3 催化剂性能评价

催化剂加氢脱硫活性的评价以0#柴油为原料，在连续固定床高压微反装置上进行.催化剂装填量为2.8mL，催化剂两端填充20～40目石英砂.实验装置经氢气试密合格后，首先用正辛烷-二硫化碳 (体积比为100∶1)溶液对催化剂预硫化13 h，以使活性组分从不具有加氢脱硫活性的氧化态转变为具有加氢脱硫活性的硫化态.预硫化条件为：压力4MPa，温度653K，液时空速2h1，氢油体积比400.经预硫化处理后的催化剂，在4MPa、613K、氢油体积比400、空速2～3h1条件下，对原料油进行加氢脱硫反应.稳定6h后取样分析.

1.4 载体和催化剂表征

N2物理吸附在M icromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上进行.测试前样品在423 K下脱气3 h，液氮温度下吸附N2.

XRD测试在荷兰Philips公司PertMPD型X射线衍射仪上进行，采用辐射，扫描范围10°～80°.

吸附吡啶的红外光谱测试在美国Thermo Nicolet公司Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪上进行，扫描范围4000～400 cm1，最高分辨率0.125 cm1.先将研细的样品压成自撑片，测试条件为：抽真空至103Pa，升温至673K净化1h；待温度降至423K后静态吸附吡啶15m in，423K下脱除物理吸附的吡啶1h后进行红外扫描.

2 结果与讨论

2.1 复合载体对催化剂加氢脱硫活性的影响

复合载体和催化剂的制备见1.1和1.2，催化剂的活性组分负载量和配比皆相同.

2.1.1 复合载体和催化剂的BET表征

表1为HY-A l2O3，ZrO2-A l2O3和TiO2-A l2O3三种载体及负载活性组分后催化剂的BET表征结果.由表1可知TiO2-Al2O3和ZrO2-A l2O3载体的比表面积略小于HY-A l2O3载体的，但三者的孔容和孔径基本相近.三载体负载活性组分后的比表面积和孔容均减小，但孔径增大.活性组分的负载可能使载体部分孔道阻塞，导致了比表面积和孔容的减小.NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂比表面积和孔容下降幅度远大于NiMo/HY-A l2O3催化剂和TiO2-Al2O3催化剂的，这可能是负载的活性组分较多地进入ZrO2-A l2O3的孔道内.NiMo/ZrO2-Al2O3、NiMo/HY-A l2O3和NiMo/TiO2-Al2O3催化剂的孔径皆大于对应载体的孔径，这应是浸渍活性组分的高温焙烧导致了部分孔的坍塌和浸渍的活性组分堵塞载体的部分微小孔道所致；NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂的孔径明显大于NiMo/HY-Al2O3催化剂和TiO2-A l2O3催化剂的，而较大的孔径将有利于柴油加氢中大分子的扩散和反应.

2.1.2 催化剂的XRD表征

图1为NiMo/HY-A l2O3、NiMo/TiO2-A l2O3和NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂的XRD谱图，对照JCPDS标准卡，NiMo/HY-Al2O3（图 1 a）和NiMo/ZrO2-A l2O3(图 1 c) 在 2为67°附近处均出现了 - Al2O3的特征衍射峰，图1a的 -Al2O3衍射峰峰强度较图1c的强，这可能是由于HY-Al2O3载体与活性组分间存在强相互作用所致.NiMo/TiO2-A l2O3催化剂在2=37.7°、47.8°、54.8°、63.9°处的峰归属于锐钛矿型TiO2的特征衍射峰.总体来看，催化剂NiMo/ZrO2-Al2O3的特征衍射峰最弱，这说明载体中ZrO2的加入可以减弱载体与活性组分间的相互作用.

表1 载体和催化剂BET表征结果Tab.1 BET resultsof the catalystsand supports

2.1.3 复合载体的表面酸性

表2 复合载体的Py-IR吸收峰面积Tab.2 The Py-IR absorption-peak areasof the composite supports

2.1.4 载体对柴油加氢脱硫催化剂性能的影响

分别以HY-A l2O3、ZrO2-Al2O3和TiO2-Al2O3为载体制备A-1，A-2和A-3（活性组分MoO3负载量的质量分数为15%，镍钼摩尔比为0.3）.图3为催化剂的活性评价结果（评价条件为氢气压力4.0MPa、氢油比400、温度340℃）.由图3可知，A-2催化剂的加氢脱硫活性最高.

结合前面对复合载体微观结构、酸类型、物相等表征分析，可确定ZrO2-A l2O3载体为较适宜的柴油加氢催化剂的载体.

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 The XRD of the catalysts

图2 复合载体的Py-IR谱图Fig.2 Py-IR of the composite supports

图3 载体对柴油加氢脱硫催化剂性能的影响Fig.3 Effectof supportson HDSactivity of the catalysts for dieselhydrodesulfurization

2.2 ZrO2含量对NiMo/ZrO2-A l2O3催化剂加氢脱硫活性的影响

以ZrO2含量分别为6%、10%、15%制备得ZrO2-Al2O3复合载体，保持镍钼摩尔比和MoO3负载量相同，得催化剂B-1、B-2和B-3，以考察ZrO2含量对NiMo/ZrO2-A l2O3催化剂加氢脱硫活性的影响.

2.2.1 ZrO2含量对催化剂表面酸性的影响

表3列出了不同载体配比的催化剂中L酸与B酸的峰面积，图4为不同载体配比NiMo/ZrO2-A l2O3催化剂的Py-IR谱图.从表3和图4可以看出，3种不同配比载体的催化剂表面酸类型和酸量差别不大，随着 ZrO2含量的增大，L酸量呈先降低后增加的趋势，虽然载体表面几乎没有B酸，但浸渍活性组分之后催化剂表面有微量B酸存在.这说明少量ZrO2的加入对载体表面酸类型和酸强度有一定的影响[10].B-1～B-3催化剂的B酸相差不大，B-2载体中L酸明显少于B-1和B-3，但加氢脱硫活性却明显高于另外两个催化剂，因此L/B酸的变化可能是对应催化剂加氢脱硫活性差异的主要原因[11].

表3 载体配比对催化剂的L酸与B酸的影响Tab.3 Effectsof the supportcomposition on L-acid and B-acid areasof the catalysts

2.2.2 ZrO2含量对催化剂催化活性的影响

图5为催化剂活性评价结果（评价条件为氢气压力4.0MPa、氢油比400、温度340℃）.由图5可知加氢油脱硫率随着载体中ZrO2含量的增加呈现先增加后降低的趋势，而由表3数据可知L/B酸值随ZrO2含量的增加呈现先降低后增加的趋势，因而ZrO2含量对催化剂加氢脱硫活性有一定的影响.总之，这表明在所考察的载体中 ZrO2含量范围内，复合载体中左右时较为适宜.

图4 催化剂的Py-IR谱图Fig.4 The Py-IR of the catalysts

2.3 活性组分负载量对NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响

影响NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂HDS反应活性的因素很多，如活性组分的引入方式、焙烧温度、活性组分的负载量和催化剂的预硫化等，但最主要的因素是活性组分的负载量，因催化剂的表面结构和活性中心数量与活性组分的负载量密切相关[12].

以ZrO2-Al2O3为载体，ZrO2含量为10%，保持活性组分镍钼摩尔比一定，MoO3负载量（质量分数）为10%、15%、20%、25%的催化剂，分别记为C-1、C-2、C-3和C-4，考察了活性组分负载量对催化剂活性组分分散度和加氢性能的影响.

2.3.1 催化剂的SEM表征

图6是4个不同活性组分负载量的催化剂的SEM图.由图6可以看出，C-1和C-2催化剂的活性组分在载体上分布均匀，而其它两个催化剂的金属组分在载体上的分布均匀性稍差，且有部分晶粒团聚.这意味着过多地负载活性组分将使其在载体上的分散程度变差.

2.3.2 活性组分负载量对催化剂加氢性能的影响

图7给出了活性组分负载量对催化剂加氢活性的影响（评价条件为氢气压力4.0 MPa、氢油比400、温度340℃）.从图7可见，MoO3负载量 (质量分数)对NiMo/ZrO2-A l2O3催化剂催化性能呈火山型的影响，即加氢油脱硫率随着MoO3负载量的增加呈现先增加后降低的趋势；且在MoO3负载量为15%时，催化剂的催化活性最高，这说明在一定的活性组分负载量范围内较高的负载量有利于催化剂的加氢性能的提高；但负载量过量时（如 MoO3负载量为25%），则由于活性组分的分散不均匀和部分晶粒的团聚使催化剂的催化活性而下降.

3 结论

1）在催化剂载体中，引入适量的ZrO2可降低活性金属和载体的相互作用，有利于活性组分的分散度和催化剂的柴油加氢脱硫活性.在所考察的HY-Al2O3、TiO2-A l2O3、ZrO2-Al2O3三种复合载体中，以ZrO2-A l2O3为载体的负载型NiMo催化剂的柴油加氢脱硫活性最高.

2）在活性组分负载量一定时，ZrO2/Al2O3比对NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂的柴油加氢脱硫活性的影响较大，适宜的ZrO2/A l2O3比为1∶9.

3）在活性组分配比一定时，NiMo/ZrO2-A l2O3催化剂的适宜MoO3负载量为15%.

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