磁性吸附碳纳米管复合材料在吸波材料中的应用及展望

王文婷 李巧玲 常传波

中北大学理学院化学系 （太原 030051）

磁性吸附碳纳米管复合材料在吸波材料中的应用及展望

王文婷 李巧玲 常传波

中北大学理学院化学系 （太原 030051）

总结了近年来磁性金属或合金/碳纳米管复合材料在雷达波吸波材料中的应用及发展现状，并介绍了碳纳米管的磁性吸附对吸波性能的影响，最后对碳纳米管在吸波材料中的应用作出展望。

雷达波吸波材料 碳纳米管复合材料 磁性吸附 吸波性能

0 前言

未来纳米技术研究的重点将集中在各种用途的纳米功能材料的合成、加工和应用上。为适应现代高技术、立体化战争的需要，将纳米技术引入隐形材料的研究开发已受到世界各军事大国的高度重视。纳米吸波材料就是新涌现的一类高科技、高性能的纳米功能材料[1]。吸波材料是利用吸波剂吸收、衰减空间入射的电磁波能量，并将其电磁能转化为热能而耗散掉或使电磁波受到干扰而消失，从而减小雷达散射截面积，达到隐形的目的。

传统的雷达波吸波材料，如铁氧体、钛酸钡和石墨等物质比重大、匹配厚度薄，在高频和宽频吸收段吸收弱，无法满足现代战争的需求，因此逐渐被新型吸波材料替代[2]。自1991年Iijima[3]发现碳纳米管（CNTs）后，碳纳米管凭借其独特的性质，优良的机械、电学性能迅速渗透到各种行业当中。碳纳米管细小而狭长的管腔具有很强的毛细作用，能够把外界的微小颗粒吸入管腔并且密集排列[4]。利用这一特性，碳纳米管可以在中空管中吸附磁性颗粒，使其具有一定的磁损耗。按照碳纳米管制备与填充过程是否同步完成，可将这些制备方法分为两大类[5]：两步法和一步法。所谓两步法是指先制备出碳纳米管,然后再采用适当的方法打开碳纳米管的端帽,将第二相物质填充到管腔里;而一步法则是指在制备碳纳米管的过程中同时实现第二相物质的填充,即制备和填充一步完成。一般有电弧放电法[6-7]、电解熔盐法[8]和热解金属有机物法[10-11]。

本文的重点在于阐述两步法填充碳纳米管的机理、金属填充碳纳米管的制备方法，以及对填充后碳纳米管的吸波性能的分析。最后对制备新型吸波材料“薄、轻、宽、强”性能的物质进行了展望。

1 磁性材料（合金）填充碳纳米管

自1993年首次报道了碳纳米管的毛细填充以后，大量的理论模拟和实验研究[9]表明通过碳纳米管的填充不仅可以使填充物的形貌、结构、物理与化学性质以及宏观性质有所变化，而且碳纳米管的性质在一定程度上也有所改变。

碳纳米管的磁性吸附主要通过两步法完成，图1形象直观地描述了两步法填充的过程。两步法过程是先用化学方法（文献中大多采用浓硝酸）使碳纳米管开口，再用物理方法、化学方法或者两种方法相结合，将填充物填充到碳纳米管中。

1.1 物理法填充碳纳米管

由于碳纳米管具有一维中空结构，能够把外界的微小颗粒吸入管腔并且密集排列。Ajayan和Iijima[12]可谓是碳纳米管填充的先驱者，Ajayan将金属铅沉积到碳纳米管表面然后在400℃下处理，发现熔融铅进入了管腔内。接下来Ajayan将熔融的钒氧化物填充到碳纳米管中。Tsang将碳纳米管与硝酸镍混合后回流加热，结果一氧化镍（NiO）进入了管腔[18]。有关文献报道[12-16]，用毛细吸附作用还可以将熔融态的硝酸银、铯、铅、金等金属填充到碳纳米管中。

碳纳米管的毛细作用主要与液体或熔融物和碳管表面之间的表面能相关，这就是润湿的问题[17]。显然，只有低表面张力的液体或熔融物才能润湿碳管表面，而高于分界点200 mN/m的物质无法润湿碳管，就不能用毛细填充法。下表中列举了几种金属的表面张力[18]。由此可以看出绝大部分金属的表面张力要高于分界点，是无法通过毛细作用填充到碳纳米管中的。

表1 各金属在熔点处的表面张力表

另外，可以利用正的压力差使液相金属填充到碳管中[17]，当然，利用这种方法时，样品必须先冷却至金属稳定然后再降压，当压力范围在101.3～1 013 MPa时，还要同时考虑金属表面张力、接触角及碳管直径这几种因素。

此外，高温煅烧也可以使金属或合金进入碳纳米管中，这是因为高温下分子运动剧烈且无序，使金属及碳管的分子重组，金属进入碳管的可能性就大大地增加。

1.2 化学法填充碳纳米管

通常情况下，金属的表面张力要高于分界点（200 m N/m），因此用物理方法填充碳纳米管既无法扩充可填充物的种类也无法满足最终产品的需求，为了克服这些缺陷，化学法填充碳纳米管受到越来越多的关注。这种方法具体是将碳纳米管与金属或合金等填充物一起加到浓酸（如浓硝酸、浓盐酸或混酸）中，待碳管末端开口时，金属盐溶液就可以通过毛细作用进入管腔中，随之在惰性气体中煅烧就可获得被金属氧化物填充的碳纳米管，如果想要得到纯金属填充的碳纳米管，就要继续在还原性气体中煅烧[19]，如H2。

在许多文献中[20-22]，将物理方法与化学方法相结合以期得到填充率更高的碳纳米管。在FU Qiang,Gisela Weinberg[23]的报道中，碳纳米管在煮沸的硝酸溶液中处理后使其具有亲水性，然后在超声状态下与过量的Fe（NO3）3、Co（NO3）2、Ni（NO3）2溶液反应，如此获得的碳纳米管在微波炉中60℃下干燥整晚，然后在He保护下350℃煅烧2 h，最后在400℃H2中煅烧2 h。这样就制得了Fe-Co-Ni合金填充的碳纳米管。

Aldo[24]等利用碳纳米管腔内外的压力差，成功将CdS引进碳纳米管中。将填充物超声震荡并持续搅拌一天后，冷却至冰点随后升华，这样就使CdCl2的团簇粒子吸附在碳纳米管管腔中。为了除去管壁外侧的物质而不引起管壁内侧的变化，该实验中采用了有机物苯作为洗液，最后在H2S作用下CdCl2转化为CdS。整个反应过程可以概述为图2。

2 磁性吸附碳纳米管的吸波性分析

初步研究表明,碳纳米管材料的微波吸收特性与其化学组成、几何结构和生长过程等有着密切的关系[25-27]。碳纳米管的介电常数较大,但磁导率较小;而在微波频率下,高的磁导率实部与虚部以及与之相适应的介电常数是构成宽频带吸波材料的基础[28-29]。由于碳纳米管的磁导率相对较小,限制了其作为吸波材料性能的进一步提高。为了增强和改善碳纳米管的微波吸收功能，在其管腔中填充磁性颗粒或合金是极其有效的途径。

填充后的碳纳米管之所以有磁损耗，这是因为碳纳米管管腔中吸附的磁性纳米颗粒或者纳米线可以看作一个个纳米级的磁场，如图3所示，这些小小的磁场使整个碳纳米管有了磁性，有了磁损耗。

图3 磁性吸附碳纳米管的磁场模拟图

林海燕、朱红[30]研究了Fe填充的碳纳米管对吸波性能的影响，他们认为吸波性能的提高是因为介电损耗和磁损耗的增加。Fe填充的碳纳米管复合物在厚度为3.5 mm时，最大波损耗为-22.73 dB,宽度为10 dB时频率高达4.22 GHz。随着厚度的增加，最大吸收能向低频方向转化。在他们相似的报道中[31]，Co填充的碳纳米管最大波损耗为-39.32 dB，宽度为10 dB时频率为3.47 GHz。

曹慧群[32]研究了Fe3O4/γ-Fe2O3填充多壁碳纳米管的磁性能，研究表明填充后碳纳米管的结构没有明显变化，但氧化铁填充后复合材料的磁滞回线面积明显大于纯碳纳米管的面积，磁性能有明显的提高。

3 展望

自碳纳米管发现以后，有关碳纳米管的研究取得了很大的进展，但在今后进一步的发展中仍然面临着许多问题，要想让碳纳米管在吸波材料方向有突出的贡献，必须在这几个方面做出努力。

（1）由于碳纳米管在制备过程中含有杂质，需要对碳纳米管进行纯化。如何利用最低浓度的酸在较短时间和较少步骤内实现碳纳米管的纯化，并对碳纳米管的伤害降到最低，这是碳纳米管在吸波材料中发展首先要解决的问题。

（2）碳纳米管在溶剂中的分散性很差，极大地制约了它的应用，因此碳纳米管的改性是继碳纳米管制备和纯化后又一重要课题。

（3）碳纳米管复合吸波材料的制备。主要包括碳纳米管/磁损耗物质，碳纳米管/介电损耗物质，碳纳米管/导电高聚物复合物质，碳纳米管/磁性物质/导电高聚物复合材料。

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TQ127.1+1

国家自然基金（No.20571066，20871108）；山西省高等学校优秀青年学术带头人计划资助

王文婷 女 1985年生 在读研究生 研究方向为纳米吸波材料

2010年7月