防霉剂OBPA在塑料中的应用研究与展望

周重道 朱 平 吕裕祥 赵 琦

上海化学试剂研究所 （上海 200333） 上海特洛伊化学品有限公司 （上海 200063）

防霉剂OBPA在塑料中的应用研究与展望

周重道 朱 平 吕裕祥 赵 琦

上海化学试剂研究所 （上海 200333） 上海特洛伊化学品有限公司 （上海 200063）

介绍了防霉剂10,10'-氧化联吩噁吡（OBPA）的合成路线以及在塑料领域的应用与最新研究进展，并对OBPA今后的应用作了展望。

防霉剂 OBPA 塑料

0 前言

塑料工业是世界上最重要的基础工业之一。我国改革开放以来，在塑料工业方面的发展突飞猛进。塑料制品已进入到各个领域，但随着塑料大量的使用，造成了如下副作用：

（1）塑料的降解一般非常缓慢，废弃塑料造成了大量污染；

（2）塑料的最大来源在于石油，而大量石油的开采使石油价格上升，石油因不可再生而不断减少，并在开采过程中造成污染；

（3）塑料在使用过程中，可能会发生霉变，对人和环境造成影响，并减少塑料的使用寿命。

为此，塑料防霉剂的重要性越来越得到体现。

1 塑料防霉剂与微生物

1.1 微生物对塑料的影响

微生物、霉菌与细菌有几十万种，已确定100种以上对人有害。黄曲霉素已确认对人有致癌作用，细菌对人的危害可以更直接感受到。很多疾病都来自于细菌的攻击。霉菌和细菌对塑料的危害作用是由于塑料中的添加物产生的，因为塑料是由高分子材料构成，而纯的塑料对微生物和细菌有天然的抑制作用，因为它缺少微生物生长的营养成分。而为了改善塑料的性能，常在塑料中添加各种助剂。其中用于软性PVC的增塑剂，大多是微生物的营养剂，细菌和霉菌的产生，又导致了塑料制品品质下降、使用寿命缩短，更为严重的是危害人们的健康。

在日常生活和各种工业领域中，可以看到许多防霉、抗菌防腐剂的应用。例如，水的杀菌、皮革防霉、纸张防霉、医药领域使用抗菌素等，专门用于塑料领域的防霉、抗菌剂，一般称之为塑料防霉剂。

1.2 塑料防霉剂的分类

塑料防霉剂分为有机防霉剂和无机防霉剂两种。一般来说，有机防霉剂由于相溶性更佳，人们倾向于使用有机防霉剂。

1.3 塑料防霉剂的要求

好的塑料防霉剂应具有如下特性：

（1）价格适宜，不会大幅提升塑料制品的成本，使用方便，使用量少；

（2）既防霉又能抗菌，具有广谱性；

（3）耐高温，不易分解，稳定性好；

（4）耐酸碱；

（5）与塑料和其他助剂相溶性好，不会影响塑料的品质，并且在塑料制品分解之前，不会游离出塑料制品；

（6）无毒，无污染。

1.4 塑料防霉剂的抗菌机理

塑料防霉剂的作用机理较为复杂。一般认为微生物中通常含有蛋白质组成的酶，防霉剂通过破坏这些蛋白酶来抑制微生物的生长，防霉剂也可以通过破坏细胞膜、细胞核等来杀灭微生物，但到目前为止，还没有十分科学权威的结论。判断一个防霉剂是否有效，一般仍以实际测试和使用为准。

1.5 塑料防霉剂的发展与应用

每年，全世界有几百万吨塑料添加防霉剂，国外在60年代开始工业化生产塑料防霉剂，在70年代已十分普遍，而我国在80年代才开始研究塑料的防霉抗菌问题，在90年代才开始工业化生产塑料防霉剂。在90年代末开始进入快速发展期。90年代初，我国抗菌塑料用量极少，抗菌塑料不到10万t。而随着我国逐渐成为塑料制造业大国，大量出口塑料需要经过抗菌处理。而随着我国人民生活水平的提高，对塑料制品的要求也不同以往。抗菌塑料在国内有了很大的市场，并且这个市场仍在不断扩大。我国目前抗菌塑料约有50万t以上。

2 防霉剂OBPA的使用

2.1 OBPA的性质及合成方法

OBPA的全称是 10,10'-oxybisphenoxarsine，中文为10,10'-氧化联吩噁吡，我国商品名为75号防霉剂。

OBPA为白色晶体或粉末，砷含量为30%（以总量计），熔点185℃。该产品最初由美国Thiokol公司等开发，由Morton和Arkso Nobel等公司运用到塑料的防霉中。而OBPA最初开发的用途是用在农药方面。

OBPA的合成路线：

2.2 OBPA在塑料方面的抗菌应用及进展

2.2.1 OBPA在塑料方面的应用

OBPA可广泛用于聚氯乙烯、聚乙酸乙烯和聚氨酯等，可有效阻止藻类、细菌、酵母菌及霉菌在塑料上的繁殖，提高制品的抗菌性能，极大地延长制品的使用寿命。

2.2.2 OBPA在我国的发展

我国从70年代由上海化学试剂总厂和上海农药研究所首先开发OBPA，前者少量生产用于研究领域，后者率先将OBPA投入工业化生产。但我国OBPA的生产工艺十分落后，只有少量单位生产，质量始终较差，实际含量小于90%，而且外观很差。试用国内生产的OBPA时，因纯度不高、杂质多，仍不能满足塑料抗菌的需要。90年代末，上海化学试剂有限公司等一些企业引进并消化国外技术，进行技术创新。我国OBPA产量和质量有了很大飞跃，质量达到国际先进水平，产量达到全球产量的70%以上，在大部分出口之外，还有一部分满足国内塑料行业抗菌防霉的需求。

目前全球除了中国之外，还有巴西生产，全球OBPA产量在100万t左右，约30万～40万t用于塑料制品的抗菌。

2.3 OBPA的使用

纯OBPA一般不能直接使用到抗菌塑料的制造过程中。一般把OBPA制成2%～5%的塑料母粒或复配液中，然后再出售并应用到塑料制品的加工中。

把5%的OBPA复配液以0.5%～1%的比例添加到PVC塑料中制成块料或条料，例如冰箱门封条，即可达到防霉等级0级的效果（防霉抗菌等级0级为好）。

表1 OBPA与几种防霉剂的使用量

表2 防霉抗菌效果比较

表3 使用成本与环保性能比较

2.4 OBPA的抗菌防霉性能分析

综合以上分析，OBPA在全面抗菌防霉以及成本方面最具优势。目前仍是市场上性价比最高的防霉剂，其唯一的缺点是含重金属砷，这也限制了它的民用用途。

3 最新研究进展与展望

在美国，对砷的控制比欧盟要宽松，塑料产品最终产品砷含量50×10-6以下即可使用，目前OBPA在美国市场上销量最大，约占世界销量的70%。亚太地区日本大量使用的是昂贵的银系产品。而银系产品的价格趋势是逐渐增长。在东南亚和中国，主要参照美国标准，OBPA的使用量在增加。从OBPA的世界销量来看，80年代末、90年代初达到顶峰，2000年起基本上维持5%以下的年增长，这两年由于世界金融危机影响，使用量在世界上总体没有增长，唯有中国和东南亚地区有所增长。在相当长的时间内，OBPA作为一种独特的防霉剂在塑料领域将具有极大的使用价值。

由于OBPA有其独特的优势，即优越、广谱的防霉杀菌性能，适宜的价格，来源丰富，极佳的相溶性和稳定性，在工业塑料的防霉方面有极大的吸引力。为了使其应用更为广泛和被接受，在国内率先研发成功了由多种不含砷的防霉剂与OBPA混合的复配液，经过测试，发现混合型的OBPA复配液在防霉抗菌方面的广谱特性依然存在。OBPA混合复配液的优点在于，极大地减少OBPA的使用量，使OBPA在最终产品中砷的含量下降到10×10-6以下，并且成本没有明显上升。从稳定性方面，略比纯的OBPA差一些，但仍可在允许的范围内。从使用安全性来说，也是极大的进步。

值得一提的是，OBPA在其他方面的应用也取得了进展，根据多年的海洋防藻对比试验，OBPA在油漆的防藻性能方面最为优良。由于OBPA的稳定性，对海洋的污染相对于油漆本身而言基本相同，而加入OBPA的油漆可极大地减少氯化铜的用量，减少船体的重量并可减少停船补漆的次数。我国某海洋研究院已成功将其应用到舰船油漆之中。

未来10年内，预计全球OBPA的销售平均年增长在2%～5%左右。欧美日本地区，可能维持在原有水平。中国和东南亚地区将有8%～10%的年增长。由于OBPA最大的缺陷在于含砷，故含银系列的纳米无机抗菌剂替代了OBPA一部分高端用途，但中、低端的使用，OBPA仍不可替代。防霉剂的复配液，以往主要使用DOP、DIDP等邻苯类酯增塑剂，目前这类产品许多用途已受限制。现已开发出了不含上述增塑剂的复配产品，效果不变。

（略）

TQ455.4+9

周重道 男 1963年生 1983年华东理工大学毕业 高工 主要从事化工技术 曾发表论文8篇

2010年8月