氧化镁水化产物的微观结构特点表征

卢小琳,兰文改,张洪波,骆菁菁

(1.南京航空航天大学材料学院,江苏南京 210016;2.华北水利水电学院土木与交通学院,河南郑州 450011)

在水工混凝土中使用氧化镁类膨胀剂可补偿混凝土在温降过程中产生的收缩变形,抑制或减少混凝土由于温降产生的裂缝,取代或部分取代传统的温控措施并加快工程进度.但氧化镁类膨胀剂的水化和膨胀受到许多外界因素的影响,这些因素影响了其水化产物(水镁石)晶体的生成和生长、所处的位置和尺寸[1].水镁石因形成条件、颗粒大小和形状的不同,主要呈球状、块状或纤维状,在350～450℃有一较大的吸热谷[2],其特征与颗粒度、合成温度和方式等形成条件有关[3-4].常温下的水镁石呈有规则的六方板状,大小为1.5～3μm;在70℃时呈片状,约1.5μm.由氧化镁生成的水镁石为片状聚集体,无一定的规则形状[5].

氧化镁吸收水分生成水镁石时体积增大为原来的212.6%[6].水镁石在不同环境介质和条件下的晶体形状会产生畸变,易引起结构的变化:在低碱环境中,氧化镁水化成针状Mg(OH)2晶体,尺寸为0.3～0.4μm,呈分散状并在周围的孔洞中扩散和生长,此时晶体的膨胀量较小;在高碱环境中水镁石为六方板状,尺寸为0.1～0.2μm,呈团聚状,主要聚集在氧化镁附近,能产生较大的膨胀[7-8].

本文对煅烧的菱镁石在不同环境中生成的水镁石进行微观结构分析与研究,获得不同温度下水镁石的热分析参数、X线衍射图谱和扫描电子显微镜下的形貌特征[9],为其在大型水利工程中的使用提供一定的参考.

1 试验原材料和方法

1.1 试验材料

本文试验所用氧化镁为辽宁海城煅烧的菱镁石,煅烧时间约2 h,煅烧温度为1100～1200℃,细度为0.050～0.063 mm;水泥为42.5级中热硅酸盐水泥.试验原材料化学成分见表1.

表1 试验材料的化学成分Table1 Chemical composition of test materials

1.2 试样准备

a.氧化镁在水中水化.取10g氧化镁膨胀剂放入锥形瓶中,加100g蒸馏水,分别在20℃和50℃环境中水化,然后在216℃及2MPa条件下压蒸.

b.氧化镁在水泥中水化.在水泥中分别加5%和90%氧化镁膨胀剂,按W/B(水胶质量比)=0.30搅拌成水泥净浆样,在标准室(20℃)养护2d,再将试样移到80℃条件下养护到不同龄期.

1.3 微观分析

养护到规定龄期,取少量水化试样用无水乙醇中止水化.将样品置于60℃电热箱中干燥1d,再进行X线衍射(XRD)、差热/热重(TG-DSC)和扫描电镜(SEM)分析.

使用日本理学公司制造的D/max-rB型X线衍射仪进行氧化镁水化产物鉴定;氧化镁水化率采用德国Netzsch公司生产的STA 449C/6/F差热/热重分析仪确定;采用日本电子公司生产的JSM-5900型SEM观察氧化镁水化产物形貌.

2 试验结果与讨论

2.1 热分析

图1是氧化镁膨胀剂在20℃和50℃水中的水化率,是根据TG-DSC曲线,由Mg(OH)2的失水质量和氧化镁水化方程式计算出来的.从图1可见:氧化镁在20℃养护1 d,其水化率约为15%;养护28d,水化率达到34%;养护180d,水化率达到57%.在50℃养护1d的水化率约为30%,28d时达到71%,180d时的水化率为94%,已基本水化完毕.

由此可见,养护温度升高,氧化镁的水化反应速度加快,水化率提高.

2.2 X线衍射分析

图2是氧化镁膨胀剂(粒径为0.050～0.063mm)在不同水化龄期的XRD图谱.

从图2可见:随着养护龄期的延长,氧化镁的衍射峰逐渐减弱,Mg(OH)2的衍射峰逐渐增强,说明随着养护龄期的增加,氧化镁水化生成Mg(OH)2的量也在增加;养护到90d,氧化镁的衍射峰变得很弱,说明未水化氧化镁的量很少,水化生成Mg(OH)2的量较多;到180d,生成Mg(OH)2量很多,但仍可看到极微弱的氧化镁衍射峰,证明仍有少量氧化镁未水化,说明经高温煅烧后的氧化镁水化持续时间较长[10-11].但经过高温(216℃)和高压(2MPa)压蒸后,没有发现氧化镁衍射峰的存在(图3),说明氧化镁经压蒸后可以完全水化生成Mg(OH)2.

图1 MgO在20℃和50℃时水化率Fig.1 Hydration degrees of MgO cured in water at 20℃ and 50℃

图2 氧化镁在不同龄期水化的XRD图Fig.2 XRD patterns of MgO hydrated under different curing ages

图3 氧化镁经压蒸后水化的XRD图Fig.3 XRD patterns of MgO autoclaved at 216℃under 2 MPa for 4 h

2.3 SEM分析

图4是氧化镁膨胀剂在20℃水中养护1d和180d的扫描电镜照片.

图4 氧化镁养护1d和180d的水化形貌Fig.4 SEM images of MgO hydrated in water for 1d and 180d

由图4可见,氧化镁刚开始水化时,首先在其表面生成大量的微小、短片状的Mg(OH)2晶体[12];随着时间延长,氧化镁的水化率逐步加大,在其四周(图4(a))形成大量的水镁石晶体.这些晶体将氧化镁颗粒的表面团团包裹,尺寸逐渐增大.养护到180d,大部分氧化镁水化生成纤维状水镁石,相互交错搭接,长度为3～5μm,宽约0.2μm,水镁石晶体尺寸比养护1d的明显增长和变宽(图4(b)),但仍可以看到少量未水化的氧化镁聚集在一起,与图2中XRD结果相符.

在氧化镁样品中掺少量水泥在80℃水中养护360d后可观察到针状Mg(OH)2晶体,长为0.5～1μm,呈分散状在其附近水泥石的孔洞中扩散和生长,这种针状晶体产生的膨胀应力较小,对混凝土开裂影响不大(图5(a)).氧化镁在95%水泥中的水化产物主要呈六方板状(图5(b)),晶体尺寸基本上少于0.1μm,且团聚在水泥水化产物周围并生长,易在混凝土内部产生局部应力,引起混凝土局部膨胀开裂,影响水工结构的体积稳定性[13],对水工结构可能造成不利影响.

图5 氧化镁在10%和95%水泥中的水化形貌Fig.5 SEM images of MgO hydrated in pastewith cement of 10%and 95%

3 结 论

a.养护温度从20℃升高到50℃,氧化镁水化速率明显加快,约加快1倍.

b.氧化镁在20℃水中养护1d,首先在氧化镁周围形成毛边,此时的氢氧化镁呈短片状;养护到180d,水化产物形状呈纤维状并相互交集,长为3～5μm,宽约0.2μm.

c.氧化镁在少量水泥中水化生成针状的氢氧化镁晶体,0.5～1μm长,呈分散状扩散和生长,膨胀应力较小;在大量水泥中形成六方板状的水化产物,尺寸少于0.1μm,易聚集,膨胀应力较大,对水工结构体积稳定性不利.

[1]GAO Pei-wei.Using a new composite expansivematerial to decrease deformation and fracture of concrete[J].Materials Letters,2008,62(1):106-108

[2]何法明,刘世昌.盐类矿物鉴定工作方法手册[K].北京:化学工业出版社,1988:182-183.

[3]BIRCHAL V S.Effect of magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minerals Engineering,2000,13(14):1629-1633.

[4]GAO Pei-wei.Production of MgO-type expansive agent in dam concrete by use of industrial by-products[J].Building and Environment,2008,43(4):453-457.

[5]DUFFY T.The shoek wave equation of state of brueite Mg(OH)2[J].Journal of Geophysical Research,1991,96:14319-14330.

[6]徐宝龙,郑永飞.水镁石的低温化学合成及其矿物学研究[J].矿物学报,1998,18(3):273-278.(XU Bao-long,ZHENG Yongfei.Chemical synthesis of brucite at low temperatures and its mineralogical studies[J].ACTA Mineralogica Sinica,1998,18(3):273-278.(in Chinese))

[7]BRATTON RJ,BRINDLEY GW.Kineticsof vapour phasehydration of magnesium oxide[J].Transactionsof the Faraday Society,1965,61(3):1017-1025.

[8]KASSELOURISV,FTIKOS C.On the hydration of MgO in cement pastes hydrated up to eight years[J].Cement and Concrete Research,1985,15(5):758-764.

[9]柏红元,邓敏,唐明述.外掺轻烧氧化镁混凝土的膨胀研究[J].科技导报,2008,26(10):61-64.(BAI Hong-yuan,DENG Min,TANGMing-shu.Expansion of concrete with light-burned magnesia cured at 80℃ in water and autoclaved at 216℃[J].Science&Technology Review,2008,26(10):61-64.(in Chinese))

[10]GAO Pei-wei,TANG Ming-shu.Shrinkage and expansivestrain of concretewith fly ash and expansiveagent[J].Jof Wuhan University of Technology Materials Science,2009,24(1):150-153.

[11]王侠.MgO的水化膨胀特性及新型镁质膨胀剂的制备与性能[D].南京:南京工业大学,2002.

[12]GAO Pei-wei.Effects of fly ash on theproperties of environmentally friendly dam concrete[J].Fuel,2007,86(7/8):1208-1211.

[13]李承木,陈学茂.混凝土级配与集料粒径对压蒸膨胀率的影响[J].水力发电,2009,35(4):38-41.(LI Cheng-mu,CHEN Xuemao.The influence of coarse concrete and thin concrete for high-pressure-braise test[J].Water Power,2009,35(4):38-41.(in Chinese))