不同方法合成铈掺杂介孔分子筛的结构性能

姜 哲，杨 勤，丁海辉，姜廷顺

不同方法合成铈掺杂介孔分子筛的结构性能

姜 哲1，杨 勤1，丁海辉2，姜廷顺2

（1. 江苏大学京江学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013）

以硅酸钠、硝酸铈铵为原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，分别在微波辐射和水热条件下，合成稀土元素铈掺杂的介孔分子筛(CeMCM-41)。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外–可见分光光度计(UV–vis)和 N2吸附-脱附等技术对合成的样品进行表征，研究了 2种不同方法合成的CeMCM-41的介孔有序性和结构性能。结果表明：在 2种不同的合成条件下，成功合成出铈掺杂的 MCM-41介孔分子筛，其比表面积高于800 m2/g。合成条件影响着所合成的介孔材料的结构性能。

介孔分子筛; 微波合成；水热合成；表征

自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来[1]，介孔分子筛的合成和应用研究成为热门领域之一。这类材料在催化、吸附分离和主客体组合化学等方面具有广泛的应用价值。作为M41S介孔材料系列的一种，MCM-41具有一维六方的孔道结构，孔径分布均匀，比表面积大等优点，受到人们的广泛关注。然而，纯硅的MCM-41具有酸含量低、水热稳定性差以及催化活性低等缺点，这大大限制了其在催化领域的应用。

为提高其性能，研究者们设法将各种杂原子引入骨架结构[2-5]。由于铈的催化活性仅次于贵金属，而成本比贵金属低，可替代贵金属作为催化剂催化一些重要的反应。

近年来，已有文献报道成功将稀土元素铈掺入MCM-41介孔分子筛的骨架，获得的介孔材料具有显著的催化性能[6-7]。但是，文献报导多数是通过水热法合成的，采用不同方法进行铈改性的MCM-41介孔材料的合成及性能比较的工作尚未见报道。

为此，本工作通过2种不同的方法即微波法和水热法进行铈改性的MCM-41的合成，并对合成的介孔分子筛的物化性能进行了表征，同时对2种不同方法获得的介孔分子筛的比表面积、孔体积和介孔有序性等结构性能进行了比较研究。

1 实验部分

1.1 实验所用原料

实验中所用的硅酸钠(Na2SiO3•9H2O)、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和浓硫酸(H2SO4)等均为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产的分析纯试剂。

1.2 CeMCM-41 介孔分子筛的合成

按照原料配比(摩尔比), n（Si）/ n（CTAB）/ n（Ce）/n（H2O）=0.98︰0.25︰0.02︰100，分别采用微波辐射法和水热法合成 CeMCM-41介孔分子筛。首先，将1.09 g的硝酸铈铵充分溶解在30 mL蒸馏水中，27.85 g硅酸钠(Na2SiO3•9H2O)溶解在100 mL蒸馏水中, 9.11 g CTAB溶解在50 mL蒸馏水中，然后将硅酸钠溶液和硝酸铈铵溶液在不断搅拌下加入到CTAB溶液中，搅拌10 min，用硫酸溶液(5 mol/L)调节混合溶液的 pH=11，将混合溶液继续搅拌80 min，获得一胶状溶液。将此溶胶平均分成2份，1份移入250 mL圆底烧瓶中，置于带有回流装置的微波炉内，在微波功率为220 W下回流加热2.5 h，将产物冷却、抽滤、洗涤至中性，130 ℃下干燥过夜，得未焙烧样品s-MCeMCM-41。 另1份装入100 mL带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釡中，置于烘箱中，在130 ℃下晶化48 h。取出冷却、抽滤、洗涤至中性，烘干得未焙烧样品s-HCeMCM-41。将 2种未焙烧的样品放入马弗炉内，以2 ℃/min的速率升温至550 ℃焙烧10 h，得含铈的介孔分子筛 MCeMCM-41和HCeMCM-41。

1.3 样品表征

样品的XRD测试采用Rigaku D/MAX 2 500PC型 X 射线粉末衍射仪测定，Cu靶 Kα(λ=0.154 18 nm)、扫描速度 1 °/min、扫描范围 1°～10°。样品的比表面和孔径分布测定采用 Quntachrome公司(美国)的 NOVA2000e型表面积和孔径分析仪进行测定，比表面积采用BET法计算，孔径分布和孔体积采用BJH法计算。采用Phillips TENCNAI–12型透射电子显微镜观察样品的介孔结构，加速电压100～120 kV。采用日本Shimadze UV-3 100型紫外–可见光谱仪上测得固体紫外–可见漫反射光谱（UV–Vis），以 BaSO4为参比。

2 结果与讨论

2.1 样品的 XRD分析

图 1为样品的XRD谱。由图1可见，所合成的 2种样品在衍射角约为 2.3°附近均有 (100)衍射峰, 在较高衍射角处有强度较弱的衍射峰，这与文献[1]中MCM-41介孔分子筛的XRD谱相似，表明分别在微波辐射和水热条件下合成的两种铈掺杂的样品具有典型的MCM-41介孔结构，小数量的铈掺杂进入MCM-41对介孔材料的影响不大。然而，与文献[1]MCM-41的XRD谱图比较，合成样品的(100)衍射峰变宽变弱，峰强度下降，表明所合成的2种CeMCM-41样品的介孔有序性下降，这可能归因于金属铈进入MCM-41骨架后，导致介孔骨架趋向混乱，并最终引起规则排布介孔结构的破坏。这一现象表明铈已经成功掺入了 MCM-41介孔分子筛。另外，由图 1可见，通过水热法合成的HCeMCM-41样品的(100)衍射峰的峰强度比微波法合成的 MCeMCM-41的(100)衍射峰的峰强度高，表明 HCeMCM-41样品的介孔有序性好于MCeMCM-41样品的介孔有序性。

图1 550 ℃焙烧后样品的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of the synthesized samples after calcination at 550 ℃

2.2 TEM 分析

图2所示为合成的两种样品经550 ℃焙烧后的TEM图。由图2可见，HCeMCM-41和MCeMCM-41样品均有典型的六方排列的MCM-41介孔结构，进一步表明通过2种不同方法合成的样品具有介孔骨架。另外，从图2可见，两样品的TEM图表面并没有观察到铈的粒子或簇，这表明金属铈以被掺杂进入介孔分子筛MCM-41的骨架或孔道。

2.3 样品的比表面积和孔径分布

图3为550 ℃焙烧后样品的N2吸附–脱附等温线。由图 3可见，通过 2种不同方法合成的CeMCM-41样品都具有IV型的吸附等温线，与介孔材料的吸附等温线相符合[1]，并且由BET法可以计算出采用水热和微波2种不同方法合成样品的比表面积分别为 1 254和 859 cm2/g，表明HCeMCM-41和MCeMCM-41两样品均具有介孔结构。同时，由图 3可见，在相同的相对压力下（p/p0=0.25~0.4），水热条件下合成的HCeMCM-41样品的吸附等温线较微波条件下合成的MCeMCM-41样品的等温线突跃明显，这表明HCeMCM-41样品具有更均匀的孔径分布和较好的介孔有序性。图4为样品的孔径分布曲线。由图4可见，两样品均具有既窄又尖锐的孔径分布峰，这进一步表明 HCeMCM-41样品具有均匀的孔径分布，并且两样品的平均孔径分布在 2.7 nm左右。

图2 550 ℃焙烧后样品的TEM 图Fig. 2 TEM images of the CeMCM-41 samples synthesized by two different methods

图3 550 ℃焙烧10 h后CeMCM-41样品的N2吸附–脱附等温线Fig.3 N2 adsorption–desorption isotherms of the CeMCM-41 samples after calcination at 550 ℃ for 10 h

图4 550 ℃焙烧10 h后CeMCM-41样品的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curves of the CeMCM-41samples after calcination at 550 ℃

2.4 UV–Vis分析

图 5为合成样品经 550 ℃焙烧后的紫外漫反射光谱。由图 5可见，在 250～600 nm范围内，HCeMCM-41和MCeMCM-41两样品在266 nm处有最大峰，这与文献[8]的结果是一致的，表明金属铈已经成功掺入了MCM-41介孔分子筛内。同时，能观察到样品 MCeMCM-41吸收峰强度较样品HCeMCM-41的吸收峰强度强，这表明微波条件下进入 MCM-41介孔分子筛内的铈量较水热条件下进入的多。

图5 样品的紫外漫反射图Fig. 5 Diffuse reflectance UV–vis spectra of the CeMCM-41 samples

3 结 论

分别在水热和微波条件下成功合成出具有高比表面积的铈掺杂的MCM-41介孔分子筛。小数量的铈掺入介孔分子筛后获得的 CeMCM-41样品仍保持六方的介孔骨架，但介孔有序性下降。在相同的硅铈摩尔比下，水热法合成的CeMCM-41样品的比表面积大，介孔有序性好。和水热法相比，微波法易于操作、加热均匀并且环境友好。

[1] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templateds[J].Journal of the American Chemical Society, 1992, 114 (27): 10834-10843.

[2] 赵谦，储金宇，姜廷顺，等. Ni-MCM-41的水热合成与稳定性[J]. 硅酸盐学报，2008, 36 (9): 1256-1261.

[3] Zhang Q, Wang Y, Ohishi Y, et al. Vanadium-Containing MCM-41 for Partial Oxidation of Lower Alkanes [J]. Journal of Catalysis, 2001, 202(2): 308-318.

[4] Florea M, Sevinci M, Párvulescu V I, et al. Ru-MCM-41catalysts for diastereoselective hydrogenation[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 44-45: 483-488.

[5] 赵谦，李文静，沈玉堂，等. 锆掺杂MCM-41介孔分子筛的水热合成与稳定性[J].纳米技术与精密工程, 2009, 7 (5): 397-402.

[6] Kadgaonkar M D, Laha S C, Pandey R K, et al. Cerium-containing MCM-41 materials as selective acylation and alkylation catalysts[J].Catalysis Today, 2004, 97(4): 225-231.

[7] Araujo A S, Aquino J M F B, Souza M J B, et al. Synthesis,characterization and catalytic application of cerium-modified MCM-41[J].Journal of Solid State Chemistry, 2003, 171(1-2): 371-374.

[8] Dai Q, Wang X, Chen G, et al. Direct synthesis of Cerium(III)-incorporated SBA-15 mesoporous molecular sieves by two-step synthesis method [J]. Microporous and Mesoporous Materials,2007, 100 (1-3): 268-275.

Textural Property of Ce–Incorporated Mesoporous Molecular Sieve Synthesized Via Different Methods

JIANG Zhe1, YANG Qin1,DING Hai-hui2,JIANG Ting-shun2
（1.Jingjiang College of Jiangsu University，Jiangsu Zhenjiang 212013, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China）

Using sodium silicate and ammonium cerium (IV) nitrate as raw materials，cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB) as a template ，the rare earth element cerium incorporated MCM-41 mesoporous molecular sieves (CeMCM-41)were synthesized under microwave irradiation or hydrothermal condition. The obtained CeMCM-41 materials were characterized by various physicochemical techniques, such as X–ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy(TEM), ultraviolet–visible spectrophotometer (UV–Vis) technique and N2physical adsorption, respectively. The experimental results show that the CeMCM-41 mesoporous molecular sieves can successfully be synthesized under the two different synthesis conditions, respectively. The specific surface area of obtained products is over 800 m2/g，synthesis conditions have signal effects on textural property of synthesized mesoporous molecular sieve.

MCM-41 mesoporous molecular sieve; Microwave synthesis; Hydrothermal synthesis; Characterization

O 643

A

1671-0460（2010）06-0648-03

2010-09-16

姜 哲（1989-），男，江苏大学京江学院，参与从事汽车尾气净化的研究工作。E-mail：tshjiang@ujs.edu.cn。