微波促进下新型碳基固体酸催化合成草酸酯

郝海娥，孙 媛，陈 静，杨金会，刘万毅

微波促进下新型碳基固体酸催化合成草酸酯

郝海娥，孙 媛，陈 静，杨金会，刘万毅*

（宁夏大学化学化工学院 宁夏能源化工重点实验室, 宁夏 银川 750021)

在微波辐射条件下，以新型碳基固体酸为催化剂催化草酸分别与正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇的酯化反应。系统研究了微波功率、酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间等诸因素对酯化率的影响。实验结果表明：微波功率为500 W，在n(醇)/n(酸)= 4.0︰1，催化剂用量占反应物料总质量的2.3%，反应时间为12 min条件下，不同草酸酯的酯化率均在95%以上。该固体酸重复使用多次，其催化活性基本不变。

碳基固体酸；酯化反应；微波；催化

草酸酯常用作有机合成的原料、溶剂及柴油十六烷值改进剂[1]，也用作硝基纤维素的增塑剂[2]。其传统的合成方法多采用浓硫酸做催化剂，该工艺存在产品质量较差，设备腐蚀严重、后处理复杂、污染环境等缺点。

为此，近年来人们研制开发了一些新的催化剂来取代硫酸[3-7]，但仍存在着催化剂成本高、性质不稳定、反应时间长、活性中心易流失等不足。为此人们希望寻找一种催化活性高，廉价且环保的绿色催化剂。而碳基磺酸化固体酸具备以上特点，因此已成为研究的热点[8-10]。该碳基固体酸中磺酸基通过共价键连接在多环芳烃树脂的碳原子上，使其形成高交联度的绿色固体酸催化材料，在水中能保持强的质子酸性，且在多种溶剂如水、乙醇、苯等中不溶。

因此，本课题组利用廉价的煤焦油作为反应原料，通过升温固化-磺化法制得一种新型碳基固体酸。本文首次报道在微波辐射下，用新型碳基固体酸来催化合成草酸酯，考察了各因素对反应的影响。结果表明，该方法具有反应时间短，操作简便，催化剂催化活性高，重复使用性好，制备廉价等优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。煤焦油（来自宁夏石嘴山焦化厂）主要成分：230 ℃以前的馏分主要含苯族烃、酚、茚、萘等；230～300 ℃间的馏分主要含1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、氧芴、连苯等；300～360 ℃间的馏分主要含蒽、菲等。MAS-Ⅱ型微波辐射仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；ZWA-J型阿贝折射仪（上海光学仪器厂）。

1.2 催化剂的制备

在备有电动搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器（环己烷为带水剂）的四口瓶中加入煤焦油和苯甲醛的质量比为1︰1，催化剂对甲苯磺酸占煤焦油和苯甲醛总质量5%，氮气保护。反应先在150 ℃下恒温14 h，然后在180 ℃下恒温2 h，得黑色的粘稠物为B阶树脂。在上述得到的黑色粘稠物中再加入一定量的苯甲醛和对甲苯磺酸，升温，然后按照200 ℃/6 h+ 250 ℃/1 h+350 ℃/1 h 工艺固化，得到不溶不熔的亮黑色C阶树脂。将得到的亮黑色C阶树脂冷却至室温后，转入研钵中研磨成粉末，加入80～100 ℃的热水进行洗涤，然后将产物置于120 ℃烘箱中烘干备用。

取一定量的C阶树脂和浓硫酸，进行加热搅拌，通入氮气，在一定温度下进行磺化，反应结束后冷却至室温，倾人冷水中，进行抽滤，用80～100 ℃的热水进行洗涤，抽滤直至滤液澄清，没有 SO42-被检出为止，再将产物置于 120 ℃烘箱中烘干备用。

1.3 催化剂的表征

催化剂的酸密度是通过中和滴定[11]的方法测定的。实验步骤如下：将0.2 g的催化剂加入40 mL 0.3 mol/L的NaCl溶液中，在室温下搅拌24 h，使催化剂表面的H+离子和Na+离子的交换达平衡，催化剂过滤之后，清液用6 mmol/L氢氧化钠滴定酸量。催化剂的热稳定性采用法国 SETARAM SETSYS -1 750热分析仪（TGA）测定；用日本岛津公司的FTIR—8 400型红外光谱仪测定改性前后C阶树脂样品的红外光谱图，KBr压片； 用日本理学 SA-HF3 型（Cu靶，2 kW）Dmax 2000/PC Software 对样品进行微观结构测定。

1.4 草酸酯的合成

在50 mL圆底烧瓶中加入一定量的结晶草酸,一定量醇，加热使草酸溶解，然后加入催化剂，置于微波炉内，装上分水器和回流冷凝管，设定微波辐射温度、时间、功率，在微波辐射下回流分水。反应结束后，趁热过滤回收催化剂，放出分水器中的水层，合并有机相，用等体积的 5%碳酸钠洗至碱性，再用等体积的饱和食盐水洗涤 2～3次使之呈中性，后用无水硫酸镁干燥，先在常压下蒸馏，后进行减压蒸馏，收集馏分，计算草酸酯的酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

催化剂的酸密度测得结果为3.01 mmol/g，表明该固体酸为强酸；从红外光谱中可以看出，在1 030 cm-1和1 194 cm-1处出现强的C-SO3H吸收峰，证明了磺酸基的存在，如图1。

图1 C阶沥青树脂磺化前与磺化后的IR谱图Fig.1 IR spectra of before and after sulphonation of C-stage pitch resin

新型碳基固体酸的 XRD谱图如图 2。从图 2中可以发现，磺酸化前后的样品都在2θ =10～30°处有一个宽峰，它是炭的002面的衍射峰，由此可推测它们有许多的芳香碳环无序堆积起来的无定形碳，与文献[12]的结构一致。与磺化前样品相比，磺化后的样品衍射峰的角度向右平移。说明，在磺化过程引入磺酸基的同时，浓硫酸促进了炭结构进一步的转化。

图2 C阶沥青树脂磺化前与磺化后的XRD谱图Fig. 2 XRD spectra of before and after sulphonation of C-stage pitch resin

新型碳基固体酸催化剂热重分析曲线如图 3。从图3中可以看出，C阶沥青树脂磺化前后在200℃以内失去的重量为其中物理吸附水；与磺化前的TG曲线相比，磺化后的TG曲线在200～510 ℃变得较陡，失重为25.7%，推断其在320 ℃左右主要是键联在多环芳香碳上的 C—SO3H的分解以及随后伴随着部分碳基材料的缩聚及结构重整。由此可见，该碳基固体酸催化剂在300 ℃以前具有较好的热稳定性。

图3 C阶沥青树脂磺化前与磺化后的XRD谱图Fig. 3 XRD spectra of before and after sulphonation of C-stage pitch resin

2.2 催化性能

本实验选用所制备的新型碳基固体酸在微波辐射下催化合成草酸二丁酯为例，考察各种因素对其催化性能的影响

2.2.1 催化剂用量对酯化率的影响

由表1可知，随催化剂加入量的增加，酯化率上升，当催化剂用量为0.5 g时，再增加催化剂用量，酯化率变化不大，故适宜的催化剂用量为0.5 g。

表1 催化剂用量对酯化率的影响Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

2.2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由表2可知，反应开始时随着醇酸摩尔比的增大，酯化率增加较快。当 n(正丁醇)/n (草酸)超过4.0︰1以后，随醇酸摩尔比的进一步增大，酯化率反而有所下降。故醇酸摩尔比为4.0︰1。

表2 醇酸摩尔比对酯化率的影响Table 2 Effect of n( ethanol) ︰n( oxalic acid) onesterification rate

2.2.3 微波辐射时间对酯化率的影响

由表3可知，随微波辐射时间的延长，酯化率逐渐升高，但超过12 min后，酯化率逐渐下降。其可能原因是随着反应时间的延长，醇分子间和分子内脱水等副反应增多，也可能是促进了酯化反应的逆向进行，导致酯化率下降，故适宜的微波辐射时间为12 min。

表3 微波辐射时间对酯化率的影响Table 3 Effect of microwave irradiation time on esterification rate

2.2.4 微波辐射功率对酯化率的影响

由表4可知，随着微波辐射功率增大，酯化率增加。当微波辐射功率达到500 W之后，酯化率明显下降。这是由于反应体系温度过高,容易造成局部过热,以至物质局部碳化。

表4 微波辐射功率对酯化率的影响Table 4 Effect of microwave power on esterification rate

2.2.5 催化剂连续使用性能的考察

在优化工艺条件下，反应完毕后，趁热过滤回收催化剂，催化剂用丙酮洗涤，然后放入120 ℃烘箱中烘干用于下次反应。催化剂可连续使用六次以上，催化效果基本没变，说明该催化剂具有较高的稳定性和重复使用性。

2.2.6 与其他催化剂催化性能的比较

表5中与其他催化剂相比，本文所制备的固体酸催化剂在较短时间内，可以达到很高的酯化率，且催化剂制备简便、价格低廉、可重复使用。而且微波辐射具有反应时间短，省时且节能的特点。由比较分析可知，新型碳基固体酸是合成草酸二丁酯的优良催化剂。

2.2.7 催化不同草酸酯的结果

在合成草酸二丁酯的优化工艺条件下，合成其它的草酸酯，结果见表6。

由表6可见, 在相同条件下，该催化剂对草酸和异丁醇、正、异戊醇的反应均具有较高的催化活性，而且对于同碳数的醇，正构醇比异构醇的酯化率高，原因是异构醇与草酸反应的空间位阻比正构醇大。

表5 不同催化剂对酯化率的影响Table 5 Effect of different catalysts on esterification rate

表6 催化不同草酸酯的结果Table 6 Results of different oxalic esters

3 结 论

(1) 在微波辐射下，以结晶草酸和正丁醇为原料，新型碳基固体酸为催化剂合成了草酸二丁酯。最佳反应条件为：固定结晶草酸 0.05 mol，n（正丁醇）︰n(草酸)=4.0︰1，催化剂用量为0.5 g，微波辐射功率为500 W，微波辐射时间为12 min，此条件下草酸二丁酯的酯化率为96.5%。

(2) 对于以新型碳基固体酸为催化剂合成的不同草酸酯，均具有较高的催化活性，且对于同碳数的醇，正构醇比异构醇的酯化率高。

(3) 微波辐射下新型碳基固体酸催化合成草酸酯条件温和、反应时间短、工艺简便,且此催化剂还具有重复使用性好、制备简单、易与产品分离、对设备腐蚀性小，是一种合成草酸酯的优良催化剂。

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Synthesis of Oxalic Ester With New Carbon-Based Solid Acid Catalyst Under Microwave Irradiation

HAO Hai-e，SUN Yuan，CHEN Jing，YANG Jin-hui，LIU Wan-yi*
(Key Laboratory of Energy Sources &Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China)

A series of oxalic esters were synthesized from oxalic acid and n-butyl alcohol，isobutyl alcohol，n-amyl alcohol ，isoamyl alcohol by using new carbon-based solid acid as catalyst under microwave irradiation. Effects of molar ratio of reactants, microwave irradiation power, microwave irradiation time and catalyst amount on esterification rate were discussed. The results show that esterification rates of different oxalic esters are above 95% under the optimal reaction conditions as follows: alcohol︰oxalic acid =4.0︰1,mass ratio of the catalyst to reactants 2.3%,microwave irradiation power 500 W, microwave irradiation time 12 min. The catalyst can be reused many times and esterification rate is unchanged.

Carbon-based solid acid catalyst；Esterification reaction；Microwave；Catalytic

TQ 225.24

A

1671-0460（2010）06-0637-04

国家973前期预研项目（2006CB708606）；宁夏自然科学基金项目（2004-ZD01）。

2010-09-15

郝海娥(1983-)，女，河北邯郸人，研究生，2008年毕业于河北师范大学化学教育专业，目前主要研究方向为催化精细有机合成。E-mail：hhe0310@163.com。

刘万毅（1963-），男，教授，博士，硕士生导师。电话：0951-2062860，E-mail: liuwy@nxu.edu.cn。