松木屑在[bmim]Cl离子液体中的溶解性能

杨 海 静，李 坤 兰，马 英 冲,2，王 少 君，安 庆 大，平 清 伟，余 加 祐，魏 莉，于 长 顺

( 1.大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034;2.山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室， 山东 济南 250353 )

0 引 言

木材是一种天然生长的有机高分子材料，主要由纤维素、半纤维素、木质素和木材抽提物等组成。纤维素、半纤维素和木质素是构成植物细胞壁的物质基础，其中纤维素以分子链聚集成束和排列有序的微纤丝状态存在于细胞壁中，在细胞壁中起着骨架作用；半纤维素以无定型状态渗透在骨架物质之中，起着基体黏结作用；木质素是在细胞分化的最后阶段木质化过程中形成，它渗透在细胞壁的骨架和基体物质中。木材的这种生理结构对纤维素的直接水解或生物转化造成困难。因此，必须对木材的结构进行破坏，增加纤维素的可接触性和反应活性。离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色溶剂，具有优良稳定性、低挥发性、可设计性等优点[1-3]。2002年Rogers等[4]发现离子液体可以溶解纤维素，并且在溶解过程中没有纤维素的衍生物的生成，随后的研究结果表明离子液体能够溶解原生木屑[5]。本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]Cl)为溶剂，初步考查了松木屑在离子液体中的溶解特性。

1 实 验

1.1 原料预处理

松木屑(80～100目)，按GB/T2677.6进行苯-乙醇抽提6 h，试样包风干。得到的苯-乙醇抽提物质量分数为6.55%。

1.2 松木屑中综纤维素质量分数的测定

按GB/T 2677.10—1995进行样品测定。综纤维素质量分数为72.27%。

1.3 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐合成

根据文献[6]报道的方法在实验室合成。

1.4 离子液体中木质纤维素的溶解

将盛有一定量离子液体的三口烧瓶置于100 ℃油浴中，待温度稳定后，分5次加入经预处理的松木屑，其与离子液体质量比为1∶20，在机械搅拌下溶解一段时间后，冷却至室温。用高速离心机分离出未溶固形物，液体部分加入去离子水得析出物，析出物和未溶物均经去离子水充分洗涤后置于(105±2) ℃烘箱中烘干至恒重。计算样品溶解部分质量分数：

X1=(m1/m0)×100%

式中，X1为样品溶解部分质量分数；m1为析出物质量，g；m0为样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 时间对溶解效果的影响

松木屑在离子液体中的溶解度曲线见图1。在实验时间范围内，随溶解时间的延长，松木屑在离子液体中的溶解度逐渐升高，在42 h时达到17.86%。同时，在实验过程中发现过长的溶解时间导致溶液颜色加深甚至出现炭化现象，可以推断木屑内一些非纤维素的成分不能在过长溶解时间下保持稳定，不利于后续的研究。

溶解过程中，不同时间样品的未溶解部分与溶解后再生部分中的综纤维素含量经国标方法测得，结果如图2所示。[bmim]Cl 离子液体对木屑中的纤维素与木质素表现出不同的溶解特性。在溶解时间内，未溶样品中综纤维素的质量分数高于溶解样品中的，且随溶解时间的延长在未溶部分中逐渐升高，在溶解部分逐渐降低。这可能是由于松木屑样品的本身生物结构决定的，离子液体对松木屑必然经过一个由木质素等非纤维素物质含量较高的外部到内部的溶解过程，因而造成随着溶解时间的延长，未溶部分综纤维素含量升高的结果。

图1 松木屑随时间变化的溶解趋势

图2 综纤维素质量分数随时间的变化

2.2 SEM下木屑溶解前后形貌分析

木材细胞壁的构成由外到内依次为胞间层、初生壁、次生壁、细胞腔。纹孔通常是指木材细胞壁增厚产生次生壁过程中，初生壁上局部没有增厚而留下的孔陷。木材的干燥水分排出和改性过程中溶剂浸注处理等都与纹孔的渗透性有关。纹孔膜是纹孔的主要组成部分，由复合胞间层构成覆盖在纹孔表面。

通过扫描电子显微镜对经离子液体溶解后的松木屑进行观察(如图3所示)。图3中a为经预处理的松木屑，b、c、d为松木屑经离子液体溶解不同时间后的未溶部分。从图 3可以看出，未经离子液体溶解的原生木屑表面纹孔膜没有明显的孔洞；在离子液体中溶解6 h后，纹孔膜已有少量被破坏，木屑表面出现孔洞；当延长溶解时间至10 h后，木屑表面出现了大量的孔洞，片层结构显现；当溶解时间达到24 h时，木屑的片层结构也被破坏，表面呈无序状。由图3得出结论，在离子液体溶解松木屑的过程中，依次被溶解的是木质素含量相对较高的纹孔膜、片层结构、内部填充物，近而破坏了木屑的生理结构，一部分物质溶解在离子液体中。

2.3 FT-IR分析

图4 木屑、再生部分和未溶部分的红外光谱

3 结 语

纤维素是木材细胞壁骨架物质的最基本结构单位，而半纤维素、木质素则是纤维素间的“填充剂”和“黏合剂”。由于松木屑的生理结构，离子液体与松木屑接触必然要经由木质素含量相对较高的纹孔膜、片层结构、内部填充物。离子液体能够溶解木质素，因而在离子液体在溶解木屑的过程中，先接触并溶解了木质素和半纤维素，之后溶解纤维素。因此，在一定的溶解时间内，溶解的样品中综纤维素的含量较低。对于离子液体溶解木屑的相关机理还在进一步研究中。本实验的基础研究对离子液体在开发生物质领域的应用有一定意义。

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