丙烯酰胺乳液稳定性的初步研究

黄擎宇，王淑芝

(1.大庆师范学院 化学化工学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

作为聚合反应的四种方法之一的乳液聚合，由于具有聚合速率快、产物分子量高等优点，越来越受到人们的广泛关注。而乳液的稳定性对乳液聚合过程和产品性能都是十分重要的指标，也是该方法的技术难点之一。乳液的稳定性通常可通过调节油水比、优化乳化剂体系等方法来提高；但是乳液体系组成的复杂性决定其稳定性的复杂性，只关注其中的某一方面影响因素可能无法保证乳液的稳定性，有时还会导致相反转的发生。目前反相乳液的研究主要集中在聚合反应机理和反应动力学的研究[1]，而乳液稳定性的研究还很少[2]。本实验通过对混合乳化剂进行复配、改变丙烯酰胺浓度和调节甲苯和水的油水比，配制出相应的乳液。测定乳液的稳定性、稳定边界，初步研究了温度对乳液稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与化学试剂

恒速搅拌器(上海申胜科技有限公司)；恒温水浴(上海申胜科技有限公司)；所用试剂丙烯酰胺(英文简称AM)(AR，广东汕头市西陇化工厂)；甲苯(AR，北京化工厂)；失水山梨醇单油酸酯(英文简称Span80)(CP，天津市华东试剂厂)；聚氧乙烯壬酚醚(英文简称OP10)(CP，沈阳市新西试剂厂)；水溶液均为蒸馏水按常法配制。

1.2 乳化过程

将一定量的乳化剂Span80和甲苯混合均匀后置入250ml锥形瓶中，将一定量的丙烯酰胺单体水溶液和乳化剂OP10混合均匀后加入锥形瓶中，共计50ml，在750 r/min下搅拌30分钟，得到丙烯酰胺水溶液和甲苯所形成的乳液。

1.3 乳液类型的确定

采用相稀释法确定乳液类型。乳液易被连续相的液体所稀释，而不易被分散相的液体所稀释[3]。实验中，将数滴乳液滴入水和甲苯中，若在水中立即分散开则为水包油(O/W)型乳液，若在甲苯中能够迅速分散开则为油包水(W/O)型乳液。

1.4 乳液稳定性的评价

目前评价乳液稳定性最简单和常用的方法是经室温放置或加速试验后测定油水分离率。本文采用室温放置法表征其稳定性。将配制好的乳液体系置于试管中，静置72小时后记录乳化层的变化，计算72小时后乳液稳定性指数Vt ，Vt=72小时后乳化层的体积/起始时刻乳化层的体积。

2 实验结果与讨论

2.1 HLB值对乳液稳定性的影响

以油溶性乳化剂Span80和水溶性乳化剂OP10按不同比例复配，在固定乳化剂总量的前提下，乳液的稳定性因Span80与OP10的比例不同而发生变化。按下式计算复合乳化剂的HLB值：

HLB=4.3e+13.9*(1-e)

(1)

这里e表示Span80的质量分数。在HLB取5.0、5.74、6.5时，分别测得它们的油水比—W%(以水的体积分数表示)和稳定性指数—Vt 之间的关系曲线。

图1的配方为甲苯和丙烯酰胺水溶液50ml，水相中丙烯酰胺浓度[AM]=0.35、0.40、0.45(w/w)，Span80+ Op10=3.0g，Span80/Op10=2.781/0.219。可以看出，当W%大于0.2时，随着W%增大，Vt逐渐增大，乳液稳定性提高，当W%大于0.6，Vt等于1；[AM]= 0.35、0.40时，W%在0.1～0.2之间，Vt减小；[AM]=0.45时， Vt始终接近1，乳液稳定性最好。分散性随W%增大由W/O转变为O/W，W%在0.2～0.4之间乳液上下两层均为白色不透明液体。W%等于0.4时乳液黏度较大，形成浓乳液。

图1 不同的丙烯酰胺浓度[AM]，Vt和W%之间关系曲线 图2 不同的丙烯酰胺浓度[AM]，Vt和W%之间关系曲线(HLB=5.0)(HLB=5.74)

图2的配方为甲苯和丙烯酰胺水溶液50ml，水相中丙烯酰胺浓度[AM]=0.35、0.40、0.45(w/w)，Span80+Op10=3.0g，Span80/Op10=2.55/0.45。可以看出，乳液稳定性极好， Vt始终等于1。分散性随W%增大由W/O转变为O/W，乳液白色不透明无分层。W%等于0.4时乳液黏度较大，形成浓乳液。

图3的配方为甲苯和丙烯酰胺水溶液50ml，水相中丙烯酰胺浓度[AM]= 0.35、0.40、0.45 (w/w)，Span80+ Op10=3.0g，Span80/Op10=2.3125/0.6875。可以看出，随着W%增大，Vt先增大至1，随后减小，W%=0.3～0.6时为乳液的稳定区间，Vt接近于1。乳液稳定区间很小，整体表现为稳定性差。分散性随W%增大由W/O转变为O/W，W%在0.6～0.7之间乳液分层为上下两层白色不透明液体。以上3个图中，当HLB为5.74时，乳液稳定性最好；当HLB=6.5，乳液稳定性差。此外，浓乳液一般发生在靠近O/W与W/O的过渡区域里。

丙烯酰胺在乳液中具有共乳化剂作用[4-5]，这种作用将增加界面层强度从而有利于乳液稳定。丙烯酰胺的共乳化剂作用将导致油水界面上的表面活性剂分子亲水头的尺寸增大[4]，从而使W/O型乳液平衡态液滴的曲率半径增加，使O/W型乳液液滴半径减小[5]。在确定HLB值的情况下，丙烯酰胺浓度对乳液稳定性及其相行为的影响同固定丙烯酰胺浓度情况下，HLB值对乳液的影响相类似，即增加丙烯酰胺浓度同增加OP10相对含量等效[6]。因此，增大丙烯酰胺浓度将有利于乳液的稳定性，这与图1～图3所得出的结果符合。但是，HLB=6.5的情况相对比较复杂。

2.2 不同HLB时乳液稳定边界的讨论

在乳液进行乳化的过程中，由于HLB、丙烯酰胺浓度[AM]以及油水比W%的不同，乳液会在W/O和O/W的相转变过程中存在着明显的过渡态，即在甲苯和水中都不能分散的非W/O或O/W形态。而对于乳液来说，获得稳定的W/O或O/W形态是其进行下一步聚合反应的首要条件，因此对于稳定边界的研究和讨论是十分有必要的。本文结合乳液分散性测定的实验结果，主要对不同HLB值时乳液的稳定边界进行讨论。

图4为HLB=5.0，W%和[AM]之间关系相图。相图类似于两个大写的M，其W/O和O/W的稳定边界过渡带(interim)比较窄，边界宽度在0.02～0.08之间波动。在[AM] 小于0.40时，边界宽度比较均匀，W%大于0.40时；边界宽度开始增大，在[AM] =0.45时达到最大值0.08，而[AM]=0.25或0.35时边界宽度为最小值0.02。

图5为HLB=5.74，W%和[AM]之间关系相图。图中边界宽度在0.02～0.22之间变化，过渡带前窄后宽，呈棒槌型。随着[AM]逐渐增大至0.40，边界的宽度随之变大，当[AM] =0.40时边界宽度达到最大值0.22，而随着[AM]的继续增加边界的宽度急剧收缩变窄，在[AM] =0.45时达到最小值0.02。

图3 HLB=6.5，不的丙烯酰胺浓度[AM]，Tt和W%之间关系曲线 图4 HLB=5.0，W%和[AM]之间关系相图

图6 为HLB=6.5，W%和[AM]之间关系相图。从接近平行的狭长相图中可以发现，稳定边界在0.02～0.12的范围内变化，过渡带先窄后宽。随着[AM]增大至0.40，边界宽度始终在0.03左右，当[AM] =0.45时边界宽度最大为0.12，而[AM] =0.30、0.35或0.40时边界宽度为最小值0.02。

由于丙烯酰胺具有共乳化剂作用，因此乳液的稳定性不仅与HLB值有关，还与AM浓度有关。要得到稳定性好的乳液，即Vt等于1的乳液，需要有丙烯酰胺浓度与HLB的恰当的匹配。而要选择聚合类型我们更加关注乳液类型的稳定性，即稳定的W/O或O/W体系。从上述的3个相图中我们不难发现在不同的HLB值，对应于[AM]，均存在稳定的W/O或O/W体系。相图中上方的曲线为O/W稳定区域的边界线，边界线以上可以形成稳定的O/W乳液；下方曲线为W/O稳定区域的边界线，边界线以下可以形成稳定的W/O乳液；两条边界线之间为过渡带，即非W/O或O/W的不稳定区域。当HLB=5.0、6.5时，稳定边界宽度较窄，波动范围较小；HLB=5.74时，稳定边界宽度较大，波动范围较大。

图5 HLB=5.74，W%和[AM]之间关系相图 图6 HLB=6.5，w%和[AM]之间关系相图

3 结论

通过对不同HLB值乳液的研究，当HLB=5.74时，乳液的稳定性最好；HLB=6.5时，稳定性差。通过对乳液稳定边界的研究，当HLB=5.0、6.5时，稳定边界宽度较窄，波动范围较小；HLB=5.74时，稳定边界宽度较大，波动范围较大。

[参考文献]

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