微波合成碳化钛粉体的热分析

刘明泉 刘阳 曾令可

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403；2.华南理工大学材料学院，广东广州510641）

微波合成碳化钛粉体的热分析

刘明泉1刘阳1曾令可2

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403；2.华南理工大学材料学院，广东广州510641）

采用热分析方法对微波合成的纳米级碳化钛粉体、常规合成的微米级碳化钛粉体进行了热分析，研究结果表明，微波合成的纳米级碳化钛粉体的氧化分解温度比微米级碳化钛粉体的氧化分解温度低约100℃。

热分析，纳米粉体，微米级粉体，碳化钛

1 引言

碳化钛的熔点高(3260℃)、硬度高(努普硬度为32.4GPa)，同时还具有高电导性(30×106／Ω·cm)、高化学和热稳定性、高耐磨性以及与其它碳化物具有高的相溶性，这使得其作为原料，在机械、化工和微电子等高技术领域有着广泛的应用[1-2]。本文对微波合成纳米碳化钛粉体进行了综合热分析，并与微米级碳化钛粉体的综合热分析进行比较，探讨粒度大小对碳化钛粉体的热稳定性的影响。研究的意义在于为微波低温连续合成纳米碳化钛粉体从理论上提出可靠的工艺参数。

2 实验过程

采用金红石型纳米TiO2（15nm）、碳黑（比表面积为58.866m2/g）为原料，微波合成纳米级碳化钛粉体。以在 1300℃的温度下微波合成的碳化钛粉体（74.38nm、含量＞98%）为热分析对象，并用株洲粉末冶金厂生产的微米级碳化钛（2.71μm、含量＞99%）做对比实验。升温速度分别为5℃/min、10℃/min。参比样品为α－Al2O3粉体，粒度＜200目。热分析使用NETSCHSTA449C综合热分析仪，测温范围为室温～1050℃，实验所用气体为氧气。

3 结果分析

图1为纳米级碳化钛粉体在不同的升温速度下的综合热分析曲线。从热分析曲线可以看出，升温速度为5℃/min时，纳米碳化钛开始氧化的温度约为300℃；升温速度为10℃/min时，纳米碳化钛开始氧化的温度约为350℃。

图2为微米级碳化钛粉体在不同的升温速度下的综合热分析曲线。升温速度为5℃/min时，碳化钛开始氧化的温度约为400℃；升温速度为10℃/min时，碳化钛粉体开始氧化的温度约为420℃。

碳化钛氧化过程中可能的反应方程式为：

各反应方程式所对应的标准自由焓的计算值列入表1。

表1碳化钛氧化反应标准自由焓变化计算值[3]Tab.1 Free energy data for the oxidation of TiC[3]

表1碳化钛氧化反应标准自由焓变化计算值[3]Tab.1 Free energy data for the oxidation of TiC[3]

自由焓表达式(KJ/mol) 300℃(KJ/mol) 550℃(KJ/mol) 650℃(KJ/mol)△G10＝-445.630-0.0213T -457.83 -463.16 -465.29△G02＝-421.386+0.0971T -365.75 -341.47 -331.76△G03＝-299.817+0.0619T -264.35 -248.87 -242.68△G04＝-867.016+0.0758T -823.58 -804.63 -797.05△G05＝-877.493+0.0406T -854.23 -844.08 -840.02△G06＝-121.568+0.0352T -101.40 -92.60 -89.08△G07＝-110.436-0.0915T -162.87 -185.74 -194.89

从表1可知，碳化钛氧化反应的自由焓变化较大。对于纳米级碳化钛而言，第一个氧化放热峰的热效应强，以至于将第二个放热峰基本掩盖掉了，如图1(1)；当升温速度为10℃/min时，还能见到第二个峰，如图1(2)。碳化钛的氧化分解过程简述为：低温下约在300℃首先按(4)和(5)式进行反应，在粉体表面生成少量Ti3O5和TiO2，并形成了氧化钛的保护层，阻碍了O2分子的进一步扩散，造成氧化分解反应缓慢。待温度升高至400～450℃，虽然从热力学条件来看，温度升高对氧化反应不利，但从动力学条件来看，温度升高却使反应物的能量增加，质点扩散能力增强，因此，O2分子穿透保护层开始急剧地与碳化钛反应，只是对微米级碳化钛样品因颗粒较粗而相对反应速度要慢些；而对纳米级碳化钛样品则因为反应活性大，反应能力强，形成了一个大的放热峰，即大部分氧化反应集中在低温完成。随后温度升高则反应式(1)、(2)、(6)也能进行反应，出现对应的热效应峰和增重阶段，并与前面反应式所继续进行的效应重叠。同样因为微米级碳化钛样品颗粒粗，反应温度滞后而使大部分的氧化分解反应集中在高温段，形成一个大的第二放热峰和重量的急增。最后全部转变成金红石型TiO2，并且游离碳也氧化燃烧而脱去。

4 结论

纳米碳化钛粉体约在300℃就开始氧化了。而微米级碳化钛粉体的开始氧化的温度比纳米级的高，约为400℃。

1 I.N.Mihailescu,M.L.DeGiorge,C.H.Boulmer-Leborgne,and S.Udrea.Direct carbide synthesis by multipulse exciter laser treatment of Ti sample in ambient CH4gas at superatmospheric pressure.J.Appl.Phys.,1994,75:5286～5294

2王零森编著.特种陶瓷.长沙:中南工业大学出版社,1994

3刘阳.微波低温合成纳米碳化钛粉体的基础研究.华南理工大学学位论文，2004

Abstract

In this paper,nano-TiC powders synthesized by microwave heating and micron-TiC powders synthesized by a conventional method were thermally analyzed.The result showed that the oxgenolysis temperature of nano-TiC powders was about 100℃lower than that of micron-TiC powders.

Keywords thermal analysis,nano powder,micron powder,titanium carbide

THERMAL ANALYSIS OF TIC POWDERS SYNTHESIZED BY MICROWAVE HEATING

Liu Mingquan1Liu Yang1Zeng Linke2
（1.School of Materials Sciences and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China; 2.School of Materials Science and Engineering,South ChinaUniversityofTechnology,GuangzhouGuangdong 10641,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0565-03

2010-04-07

刘阳，E-mail:liuyjci@21cn.com