PVC装潢材料的热分解特性分析

屈军艳,王 涛,何 霜

(琼州学院理工学院,海南三亚 572022)

PVC装潢材料的热分解特性分析

屈军艳,王 涛,何 霜

(琼州学院理工学院,海南三亚 572022)

主要研究 PVC装潢材料的热分解特性及机理.通过热失重实验对 PVC装潢材料的热分解过程进行了分析,发现 PVC的热分解明显分为 3个阶段,由此建立了 PVC的热解动力学模型,通过一种比较新颖的数学处理办法,确定此三个阶段皆为一级反应,并大体上推测了各阶段的主体反应.

PVC;热失重实验;热分解;反应动力学

1 简介

聚氯乙烯 (简称 PVC),是我国第一、世界第二大通用型合成树脂材料,它由氯乙烯单体通过自由基聚合而成,其分子结构式如图 1所示[1].PVC的电绝缘性优良,在火焰上能燃烧并放出 HCl,但离开火焰即自熄,是一种“自熄性”、“难燃性”物质[2].

随着建筑工业的快速发展,PVC材料因为具有一定的阻燃性能而被广泛地被用来制造建筑装饰装璜材料.但随之而来的问题时,虽然 PVC离火即熄,但当周围温度合适时,PVC会热解产生大量的氯化氢 (HCl气体),也会产生一些小分子的烷烃、烯烃或芳烃.在火灾中,当有水蒸汽存在时逸出气体会冷凝成盐

酸并夹杂在烟雾的颗粒中被吸入体内时,会造成极大的危害,也会对周边环境造成污染.因此,了解聚氯乙烯燃烧时的动力学特点,在聚氯乙烯的燃烧一旦发生时,使相关人员尽可能地规避所可能产生的危险,是本文研究的一个重要目的.

目前,有关聚氯乙烯装饰装璜材料的燃烧性能和热解特性方面的研究甚少.本文主要通过热失重实验来研究 PVC装潢材料暴露于热辐射条件下的反应机理.

图 1 聚氯乙烯单体

2 实验过程

2.1 材料、试剂与仪器设备 PVC样品 (广州塑料厂生产);四氢呋喃 (分析纯,广东哲诚化工原料有限公司);玻璃仪器;电子天平 (精密度 0.0001g,上海精科);箱式电阻炉 (上海精科);DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司).

2.2 实验步骤[3]1)使用蒸馏水清洗 PVC样品表面,将之分为约 1cm2大小的 25片,编号标记后,(以电子天平称量其质量并记录(所得数据见表 1).

(2)将 25个样品对应放于 25个编号标记的洁净干燥已称重的小坩埚中,将之依次按顺序放于箱式电阻炉中进行加热.升温速度 20℃/min,每两分钟按编号由小到大的顺序取出一个坩埚,待其冷却后称重.(扣掉坩埚重量后,所得数据见表 1).

3 实验结果分析及讨论

3.1 PVC热失重曲线

表 1 PVC样本热分解相关数据＊

在所有样品中,25号样品经历了从 20℃至 500℃完整的加热过程,因此利用表 1中第 25号样品的加热前质量乘以各温度下的质量百分比,可以得出在各温度阶段 25号样品在对应温度下的质量.

质量百分比 ×M25=25号样品的即时质量 (M25即为 25号样品的原始质量).

以温度 T对M25做图,可得热失重曲线图 (图 2).

3.2 数据分析及讨论 由图 2可以看出反应有三个温度区间.在 20℃到 140℃范围内 PVC质量有轻微失重;160℃至 320℃失重严重;340℃至 500℃与 160℃至 320℃相比失重幅度稍有降低.

因此将整个反应过程分为 3个阶段:

第一阶段:40℃-140℃,第一失重阶段,即 2-7点 (因为常温下 PVC无任何变化,为空白样品,所以去除第一个点,即 20℃时);第二阶段:160℃-320℃,第二失重阶段,即 8-16点;第三阶段:340℃-500℃,第三失重阶段,即 17-25点.

图 2 25号样品热失重曲线

从而建立热解反应动力学方程:

对公式 (1)等号右边利用泰勒级数公式在 T0点展开:

将公式 (2)右边由 T0点积到 T,左边相应的由 T0点时的质量m0积到 T时的质量m后,其右侧可简写成B1(T-T0)+B2(T-T0)2+C(T-T0)3+Λ,为一无常数多项式.左侧中α为反应级数

若以 T-T0为横坐标,-m、-lnm或 1/m为纵坐标,由于公式 (2)右侧无常数项,对产生点进行多项式拟合后,曲线方程中常数项即为拟合所得 -m0、-lnm0或 1/m0值,若反应级数假设正确,则其相应值与实验值的相对误差会最小,由此可由常数项与实验值的接近程度判断反应级数.

以下用上面的分析方法确定三个阶段的反应级数.

第一阶段 即 2-7点,设置 T0=313K,采用三次多项式拟合即可达到目标.

表 2 第一阶段曲线拟合常数与实验数据对比表

由表 2可以推断出在第一阶段中 PVC于 40℃-140℃时的热失重过程为一级反应.

第二阶段 即 8-16点,设置 T0=433K,采用六次多项式拟合即可达到目标.

表 3 第二阶段曲线拟合常数与实验数据对比表

由表 3可以推断出在第二阶段中 PVC于 160℃-320℃时的热失重过程为一级反应.

第三阶段 即 17-24点,设置 T0=613K,采用六次多项式拟合即可达到目标.

表 4 第三阶段曲线拟合常数与实验数据对比表

由表 4可以推断出在第三阶段中 PVC于 340℃-500℃时的热失重过程为一级反应.

由此,可以得出结论,PVC热解的三个阶段的反应皆为一级反应,此结果与文献记载的相一致[4].在整个热解过程中,质量一直在下降,因此,整个过程应该都涉及到高分子的解聚.第一阶段与第二阶段应主要以脱 HCl为主,第三阶段 HCl的脱附基本完成,会出现气态烃及 CO2等小分子物质.每一个阶段具体涉及到的解聚反应是什么,需要进一步的实验加以确定.参考文献:

[1]王正洲,范维澄,胡源等.聚氯乙然装饰材料的热分解特性[J].高分子材料科学与工程.2000,16(3):125-127.

[2]沈吉敏,解强,张宪生,厉伟.聚氯乙稀在热处理过程中氯释放特性的研究 [J].中国矿业大学学报,2003,32(6):717-721.

[3]侯斌.热重 -红外联用技术的应用研究[J].齐鲁石油化工,2008,36(4):276-281.

[4]郑学刚,唐黎华,俞丰等.PVC的热失重和热解动力学[J].华东理工大学学报,2003,29(4):346-350.

Abstract:This research mainly discussed the pyrolysis mechanis m and properties.W iththermal-gravimetric experiment,itwas confir med that the decomposition of PVC can be divided into three stages,based on which,a thermodynamic modelwas established.Dealtwith a novelmathematics method,it was found that all the reactions in the three stages are first order reation and major chemical products are deduced.

Key words:PVC;ther mogravimetric experiments;pyrolysis;reaction dynamic

Analysis of ThermalDecomposition of PVC Decorative Materials

QU Jun-yan,WANG Tao,HE Shuang
(College of Science and Engineering,Qiongzhou University,Sanya Hainan 572022,China)

TU56+4

A

1008-6722(2010)05-0045-04

2010-06-29

屈军艳 (1972-),女,河北保定人,琼州学院理工学院副教授博士,研究方向为理论化学、计算化学等.