含聚污水水质变化规律及储层伤害机理研究

刘义刚,唐洪明,陈华兴,李玉光,王 珊,高建崇

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司,天津塘沽300452;2.西南石油大学,四川成都610500;3.中海石油能源发展股份有限公司钻采工程研究院,天津塘沽300452;4.中海石油（中国）有限公司研究中心,北京 100010）

含聚污水水质变化规律及储层伤害机理研究

刘义刚1,2,唐洪明2,陈华兴3,李玉光4,王 珊4,高建崇1

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司,天津塘沽300452;2.西南石油大学,四川成都610500;3.中海石油能源发展股份有限公司钻采工程研究院,天津塘沽300452;4.中海石油（中国）有限公司研究中心,北京 100010）

含聚污水的水质问题是目前聚驱注水油田最紧迫的问题之一,以渤海旅大10-1油田含聚污水为例,利用原子力显微镜、环境扫描电镜等微观分析手段,实验研究含聚污水中残余聚合物对悬浮物浓度和粒径中值,含油率以及结垢离子浓度的具体影响,并进行了含聚污水回注储层岩心动态损害实验。研究表明:当残余聚合物浓度由0 mg/L时逐级增加到150 mg/L时,注入水悬浮物浓度增加了近269.0%,粒径中值仅增加0.3μm,抽滤速度下降了99.3%,含油率下降了86.5%,镁钙离子浓度下降了18.0%。残余聚合物的絮凝作用以及对纤维滤膜的吸附作用是悬浮物增加、抽滤速度显著降低的主要原因,乳化作用使得常规含油率测定值偏低,且残余聚合物浓度及分子量越高,注入水水质变化趋势越明显。另外,单一残余聚合物对高渗透储层损害有限,其与悬浮物及含油的协同作用是主要伤害源。

残余聚合物;含聚污水;水质指标;储层伤害

Abstract:The index of polymer flooding produced water is one of the most pressing issues in oilfield development.Taking LD10-1 oil field in the Bohai Sea for example and taking advantage of the atomic force microscopy,environmental scanning electron microscope and other means of microscopic analysis,the influence of residual polymer on variation of suspended solids concentration and particle size,oil content and the scaleforming ions was studied.The results show that when the residual polymer concentration increased to 150 mg/L,the injection water suspended solids concentration increased by nearly 269.0%,the particle size only increased by 0.3μm,the filtration rate decreased by 99.3%,the oil content decreased by 86.5%and the scale-forming ions decreased by 18.0%.The residual polymer flocculation and adsorption on the fiber membrane is the main reason which result in the increase of suspended solids and significant decrease of filtration rate,the emulsification making oil content value measured by conventional water quality analysis methods is low,the chelation makes the measurement of the scale-forming ions decreased,and the higher the residual polymer concentration and molecular weight,the more obvious trends of the injection water quality index.In addition,the damage of single residual polymer on a high-permeability reservoir is limited,while the synergy of the suspended solids and oil is the main damage source.

Key words:residual polymer;produced water from polymer;water quality index;reservoir damage

聚合物驱油技术的大规模推广应用,取得了显著成效,同时产生了一些次生问题,最突出的就是含聚污水的水质问题。由于残余聚合物的存在,含聚污水具有黏度相对较高、油水乳化严重、携带固体能力强、油滴和固体颗粒上浮或下沉的阻力大以及对化学处理剂的吸附损耗严重等特点,处理难度很大,导致现有的污水处理工艺流程普遍处于低效运转或部分设备处于停用状态,且处理后的污水中油、悬浮物、COD含量严重超过现行的油田注水行业标准[1-4]。

海上平台由于空间限制,没有专门的处理含聚污水的设备,通常在现有工艺基础上做些改进或调整,仍沿用常规水处理设备处理含聚污水,导致含聚污水处理及回注过程中水质问题更为严重。因此研究残余聚合物对注入水水质指标的影响就显得十分必要。

目前对含聚污水水质指标的研究多集中在现场产出含聚污水与普通污水水质差异性对比方面,有关残余聚合物对含聚污水水质指标的具体影响少有报导。本文以渤海旅大10-1油田聚驱采油污水为例,通过室内实验研究残余聚合物对含聚污水悬浮物浓度、粒径中值、含油率、成垢离子浓度等主要水质指标的具体影响以及储层岩心动态损害。研究结果对聚驱油田水质指标体系的优化有重要参考价值,同时可为现场调控含聚污水水质提供实验依据。

1 实验方法及步骤

1.1 实验水样制备

现场取旅大10-1油田注聚非受益井A2井采出液,沉降3～6小时,抽出底部采出水,经普通定性滤纸粗过滤至基本清澈,作为不含聚产出水。

取旅大10-1油田注聚受益井A13井产出液,由于该井采出水含有残余聚合物,常规沉降油水很难分离,需借助电脱水仪、离心机等辅助手段获取底部采出水,本文采用现场高速离心机进行油水分离,将分离所得的采出水经普通定性滤纸过滤至基本清澈,作为现场产出含聚污水。

1.2 残余聚合物的模拟

称取定量该油田现场驱油用聚合物,在搅拌状态下加入蒸馏水中,配置成5 000 mg/L的聚合物溶液,再经100目的普通滤网过滤。利用高压汞灯对过滤后的聚合物溶液进行紫外光降解,降解15分钟。将紫外光降解后的聚合物溶液平分成两份,一份装入细口棕色磨口瓶常温下放置5天,一份装入高温高压反应釜60℃条件下恒温5天。残余聚合物的基本参数测试结果见表1。

表1 人工模拟与现场产出残余聚合物基本参数测试结果Tab.1 The basic parameters test results of artificial simulation and field-output residual polymer

通过原子力显微镜观察经光+热降解后模拟残余聚合物与现场产出残余聚合物分子尺寸、分子形态。由图1可知,A13井返出残余聚合物呈点状分散产出,局部拉网。人工模拟残余聚合物网状结构基本被破坏,呈零星状,与现场注聚受益井残余聚合物相比,聚合物形态和结构特征基本相似,因此该方法可行。

1.3 水质指标的测定

用移液管准确量取0、5、10、15 mL的光+热降解后聚合物母液,分别滴入1号～4号敞口磨口瓶中,再加入不含聚产出污水,体积控制在500 mL,配置成不同残余聚合物浓度的含聚污水,再充分摇匀,然后根据常规水质分析方法分别测试1号～4号含聚污水的水质指标。

图1 模拟残余聚合物与现场产出残余聚合物结构形貌对比Fig.1 The comparison of structure and morphology between artificial simulation and field-output residual polymer

1.4 储层岩心动态损害实验

将表2中含聚污水配成不同水质指标污水,直接进行岩心动态损害实验,流速控制在1.0 mL/min,待储层岩心渗透率基本平稳时为止。不含悬浮物和含油率的单一聚合物实验水采用与A2井矿化度相同的 KCl盐水配置,并采用0.45 μm精细纤维滤膜过滤,再进行动态损害实验,实验方法相同。

表2 残余聚合物浓度对水质指标的影响Tab.2 The effects on water quality of residual polymer concentration

2 结果与讨论

2.1 含聚污水水质变化特征

（1）悬浮物浓度及粒径中值增大。实验结果如表2,向不含聚产出水中加入50、100、150 mg/L光+热降解模拟残余聚合物后,注入水中悬浮物浓度分别增加了46.9%、170.0%、269.0%,抽滤速度分别下降了 96.2%、98.8%、99.3%。聚合物浓度越高,悬浮物浓度增加量越大,抽滤速度越慢。利用同样方法向不含聚产出水中加入与所加聚合物母液相同体积的蒸馏水,固悬物含量并未明显增加,抽滤速度也基本不变。

将测得固悬物浓度后的滤膜60℃烘干,利用原子力显微镜、环境扫描电镜等岩矿测试手段对滤膜上的固悬物进行表征,结果如图2。

图2 加入聚合物前后固悬物原子力显微镜观察Fig.2 The atomic force microscope observation of suspended solid before and after adding polymer

不含聚产出水悬浮物呈颗粒状产出,并不集合或絮凝（图2a）。加入不同浓度残余聚合物后,固悬物呈明显的絮团状,可清晰见到细粒状固悬物被残余聚合物包裹或絮凝（图2b）。当残余聚合物浓度为50 mg/L时,细粒状固悬物开始絮凝,但强度低,絮团较小,肉眼仍可辨识出细粒状固悬物;当残余聚合物浓度继续上升至150 mg/L时,固悬物进一步絮凝成强度更大的絮团,固悬物不再单独产出,而是以絮团形式出现,絮团呈云朵状、豆花状。

环境扫描电镜显示（图3a、3b）,不含聚产出水滤膜悬浮物为隐晶质物质,粒径≤0.5μm,分散分布。当残余聚合物浓度为100 mg/L时,细粒状的隐晶质物质被包裹,滤膜悬浮物呈现明显的絮团状,无定形,粒径≥20μm,与库尔特颗粒计数器所测结果相差较大,说明对于化学驱产出水库尔特测粒径分析法存在一定误差。

因此残余聚合物导致含聚污水悬浮物浓度及中值测定结果偏高的主要原因是:①聚合物分子含有多种活性基团,吸附水中的固悬物粒子,并通过桥联作用使水中悬浮物聚集形成粒径较大的悬浮物絮团,导致固悬物总量增加,这些有机絮团强度较高且具有一定的变形能力,是造成现场设备滤料堵塞以及地层伤害的主要物质;②抽滤速度越来越慢,说明聚合物分子自身在抽滤过程中也容易吸附在滤膜上堵塞过滤通道,相应的聚合物分子也被截留下来当作“固悬物”,导致固悬物含量增加。

（2）含油率降低。向不含聚产出水中加入50、100、150 mg/L光+热降解模拟残余聚合物后,注入水中含油率分别降低了50.5%、74.2%、86.0%。且残余聚合物浓度越高,含油率降低幅度越大。一方面,在测定含聚污水含油率时发现常规红外光测油法存在乳化层,造成乳化层中的油不能完全转移到正己烷中,从而致使测定结果偏低;再者,含聚污水中油珠粒径≤10μm的占90%以上,主要集中在3～5μm,油珠粒径更为细小,无法完全萃取出水中含油。乳化层的存在以及油珠粒径偏小主要是残余聚合物的活化作用所致。

图3 加入聚合物前后固悬物环境扫描电镜观察Fig.3 The environmental scanning electron microscope observation of suspended solid before and after adding polymer

（3）成垢离子浓度轻微下降。随着残余聚合物的加入,注入水中成垢离子浓度降低。残余聚合物浓度为50 mg/L时,Mg2+、Ca2+离子浓度总量下降了17.93%,CO32-、HCO3-离子浓度下降了11.85%,成垢离子浓度下降幅度最大;当聚合物浓度继续上升至150 mg/L时,Mg2+、Ca2+离子浓度总量下降了17.97%,CO32-、HCO3-离子浓度下降了10.37%,成垢离子浓度相对于聚合物浓度为50 mg/L时并无太大变化。石英晶体微天平技术评价残余聚合物对结垢速率的影响同样表明,不含残余聚合物时,污水结垢速度最小,为0.33 ng/s;加入不同浓度聚合物后,污水结垢趋势增强。成垢离子浓度降低一部分是由于形成CaCO3垢沉淀;一部分是由于被残余聚合物螯合,残余聚合物螯合成垢离子能力随浓度增加而增加,而测试结果显示,聚合物浓度增大后成垢离子浓度并非线性下降,说明成垢离子主要以CaCO3垢的形式沉淀了。

（4）残余聚合物分子量越大,水质恶化越显著。聚合物的分子量也是影响水质的重要因素,实验结果如表4,由此可知:相对黏度大也即残余聚合物分子量高的聚合物加入污水中,对应的固悬物含量相应高些,而浊度与粒径中值却表现出相反的趋势,这也说明浊度与固悬物含量之间不是一一对应关系。尽管固悬物会产生浊度,但浊度测定结果仅反映出固悬物散射光的程度。若样品中颗粒的组成发生了变化,样品的光散射特性可能会发生不可预测的变化。因此,对于含聚水样,反映水质情况最重要的指标还是固悬物含量。

表3 残余聚合物分子量对污水水质指标的影响（残余聚合物浓度为50 mg/L）Tab.3 The impact on produced water quality of residual polymer molecular weight（residual polymer concentration is 50 mg/L）

2.2 含聚污水储层伤害机理

不同水质指标的含聚污水对储层岩心伤害程度结果见表4,由表4可以看出,单一残余聚合物并不会对储层岩心造成明显伤害,浓度<150 mg/L时,损害程度为弱。当污水中同时含有聚合物、悬浮物和含油时,由于聚合物对乳化油和固悬物都有较强的絮凝作用,三者聚集在一起后,致使污水对储层物性的损害程度大幅上升。不含残余聚合物时,悬浮物浓度为25 mg/L,含油率为40 mg/L的污水对储层岩心损害率平均为24.16%。加入50 mg/L残余聚合物后,损害率上升至37.35%,残余聚合物浓度为100 mg/L时,平均损害率为50%,远大于不含残余聚合物相同水质指标的污水,说明含聚污水中残余聚合物对悬浮物及含油的絮凝作用会造成储层渗透率的急剧降低。

在含聚合物污水处理后的主要组分中多了聚合物,并且污水中聚合物的黏度和浓度随着水处理深度增加而减小。这种黏度的聚合物分子量是极低的,因此,分子半径也是极小的,不足以直接堵塞油层,但聚合物分子对敏感性颗粒、污水中的固悬物和油污具有吸附聚集的作用,聚合物浓度越高,吸附量越大,其结果是形成强度较高但具有一定变形能力的团状集合体,能够很轻易堵塞大小喉道。另外,含聚污水在孔隙喉道内流动时,将比常规注入水具有更强的携带能力,岩心孔隙内松散的颗粒更容易分散、运移而堵塞孔隙、喉道。因此严格控制污水中的固悬物和油的含量,才能降低含聚污水对储层造成损害的可能性。

表4 不同水质指标含聚污水对储层物性损害评价Tab.4 The damage evaluation of reservoir properties by different indicators of produced water from polymer flooding

3 结论

（1）残余聚合物通过其活性基团的桥联作用使注入水中各种粒径的悬浮物聚集形成粒径粗大的絮团物质,使悬浮物质量增加,残余聚合物浓度为150 mg/L时,增加幅度高达269.0%。

（2）含聚污水乳化层的存在以及含聚污水油珠粒径更细小导致含油率测定值偏低。

（3）低浓度残余聚合物（≤50 mg/L）会轻微加速注入水结CaCO3垢,降低成垢离子浓度。

（4）较低浓度的残余聚合物对高渗透储层损害有限,与污水中悬浮物及含油率的三者协同作用是导致储层损害的主要原因,且远大于同浓度悬浮物及含油的不含聚合物污水。

[1]由庆,穆丽娜,何龙,等.聚合物驱后地层残留聚合物相对分子质量和水解度变化对其再利用效果的影响[J].钻采工艺,2007,30（5）:121-122.

[2]张伟,徐文杰,芦维年.等.聚合物驱采出水的处理与利用[J].石油规划设计,2000,11（3）:13-15.

[3]任广萌,孙德智,王美玲,等.我国三次采油污水处理技术研究进展[J].工业水处理,2006,26（1）:1-4.

[4]吴迪,李建亮.化学驱采出水回注处理工艺技术进展[J].油田化学,2009,26（2）:222.

Study on produced water quality variation rule from polymer flooding
and mechanism of formation damage

Liu Yigang1,2,Tang Hongming2,Chen Huaxing3,Li Yuguang4,Wang Shan4,Gao Jianchong1

（1.Tianjin Branch of CNOOC China Limited,Tanggu300452;2.Southwest Petroleum University,Chengdu610500;3.CNOOC Energy Technology&Service-Oilf ield Engineering Research Institute,Tanggu300452;4.CNOOC（China）Beijing Research Center,Beijing100010）

TE357.6

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.04.086

1008-2336（2010）04-0086-06

本文受国家油气重大专项“海上油田注入水综合治理技术研究”（编号:2008ZX05024-011）和“多枝导流适度出砂开采过程中储层保护技术研究”（编号:2008ZX05024-003-04）联合资助。

2010-07-21;改回日期:2010-10-12

刘义刚,男,1970年生,高级工程师,1994年毕业于大庆石油学院采油工程专业,西南石油大学油气田开发专业在读博士,长期从事采油工艺管理和增产作业等方面研究。E-mail:lqzita@126.com。