有机凝胶调剖剂强度的剪切恢复性能研究

王超群,李宜强,曲成永,董加宇

（1.大庆石油学院,大庆163318;2.长城钻探工程有限责任公司,辽宁盘锦 124000）

有机凝胶调剖剂强度的剪切恢复性能研究

王超群1,李宜强1,曲成永2,董加宇1

（1.大庆石油学院,大庆163318;2.长城钻探工程有限责任公司,辽宁盘锦 124000）

采用动态剪切实验研究了两种有机凝胶类调剖剂强度的剪切恢复性能,通过测定不同条件下凝胶体系的储能模量耗能模量和相位角的变化,分析了在聚交比一定的条件下,聚合物浓度、温度以及交联剂类型对凝胶剪切后强度恢复性能的影响。结果表明:在一定的应力下,随着聚合物浓度的增加,凝胶的成交点频率向低频移动;相同聚合物浓度和放置时间下,有机金属交联型调剖剂的强度大于有机酚醛交联型调剖剂;同种凝胶体系,在聚交比一定的条件下,浓度高时体系强度的剪切恢复性能好;对于两种凝胶体系来说,温度升高使得体系的剪切恢复性能下降;有机金属交联的凝胶体系剪切恢复能力高于有机树脂交联的凝胶体系。

流变学方法;凝胶调剖剂;剪切恢复;交联

Abstract:Based on the dynamic shear test,shear recovery performance of organic gel profile control agent was studied and the influence of polymer concentration,temperature and type of crosslinker on shear recovery performance was analyzed by measuring the storage modulus,loss modulus and phase angle of gel system under different conditions.The results showed that:in determining the stress,as the polymer concentration increased,the gel-point frequency of the gel moving to the low frequency;at the same concentration and storage time,the strength of organometallic crosslinking profile control agent is greater than the strength of the organic phenolic crosslinking profile control agent;to the same gel system,when the polymer cross-ratio is constant,the high concentration system have a good shear strength recovery performance;for JS and RFJL gel systems,the temperature increase makes the shear strength recovery performance of the system low down;compared with the resin crosslinked gel,the organometallic crosslinked gel has a better shear strength recovery ability.

Key words:rheological method;gel profile control agent;shear recovery;crosslinking

凝胶类调剖剂是油层深部调剖剂的一种。通过控制成胶时间、降低化学剂用量来达到在油层深部形成凝胶、堵塞高渗层、封堵水流通道的目的[1-2]。对于聚合物及交联聚合物凝胶体系在地层连续流动过程中的强度损失已有报道[3-5]。但对于凝胶体系剪切后静止放置时强度的恢复情况还未见系统的报道。通常来说凝胶在注入过程中因为井眼的剪切作用,体系黏度会有损失。为了考察凝胶在注入后至水驱前这一关井候凝时间段凝胶体系强度的恢复情况,本文在凝胶剪切交联相关理论的基础上,采用流变学的方法,通过测定体系储能模量、耗能模量以及相位角的变化对两种有机交联型调剖剂体系（如表1所示）的剪切恢复性能进行试验研究,并分析了相关因素对体系恢复性能的影响。

1 实验

（1）实验仪器:HAAKES6000流变仪,转子（PP35 Ti）,60/1°锥板测量系统。

（2）实验试剂:有机金属调剖剂A和有机酚醛调剖剂B（聚合物:相对分子质量1 500×104,胜利方圆生产,有效含量90%,A调剖剂所用有机铬Cr3+交联剂,B调剖剂所用水溶性酚醛树脂交联剂,有效含量100%）。

（3）实验用水:矿化度为3 100 mg/L污水;清水（总矿化度为 340 mg/L,其中 Ca2++Mg2+为20 mg/L）。

（4）实验步骤:①采用清配污稀的方法,在室温下将配置好尚未成胶的两种调剖体系放置于65℃恒温箱中,3 d后测定两种体系的储能模量G′,耗能模量 G″和相位角δ。②把上述配制好的两种调剖剂用混调器剪切至黏度保留率为30%左右（见表1）。

表1 不同调剖体系的剪切程度Tab.1 Different shear degree of different gel profile control agent

2 调剖剂流变性实验

测定调剖剂剪切后常温放置0 h的储能模量G′,耗能模量 G″,通过模量的大小来说明凝胶调剖剂黏弹性的强弱。

2.1 应力扫描

在进行溶液动态黏弹性测试之前,先要进行应力振荡扫描,即确定凝胶体系模量稳定,凝胶分子链结构不被破坏的应力区域,应力扫描实验是在固定频率为1.0 Hz、温度为25℃的条件下进行的,实验中分别测定了A、B两种体系的储能模量随应力的变化情况。如果待测样品在较宽的应力范围都保持平坦的曲线,就说明样品的强度较大。由图1～2可以看出A、B两种凝胶中浓度大的凝胶体系储能模量和耗能模量较高,曲线出现拐点所对应的应力值也较大,因而凝胶体系的抗拉伸性能更强。图中表明各体系的模量在应力0～0.1 Pa区间内均是平滑曲线,为了使凝胶溶液频率扫描实验处于线性黏弹性区,应选择应力为0.1 Pa进行频率振荡扫描。

图1 不同浓度的B调剖剂应力振荡曲线Fig.1 Stress oscillations curve of B gel agent with different concentration

图2 不同浓度的A调剖剂应力振荡曲线Fig.2 Stress oscillations curve of A gel agent with different concentration

2.2 频率扫描

固定应力为0.1 Pa,测试剪切后常温放置0 h不同调剖体系黏弹性随频率的变化。由图3、图4可以看到,B和A调剖剂的储能模量、耗能模量都随着频率的增加而增大。比较两图可以发现,相同聚合物浓度,B凝胶体系的强度比A小,A体系曲线更为平坦,说明A体系分子链较大,在相同的形变程度下形成的分子间瞬时键多,所以弹性表现的更明显。在频率—模量图中,储能模量和耗能模量的交点称为凝胶点或转变点。图3中B1在频率为0.147 Hz左右出现凝胶点,而B2的凝胶点频率远远低于B1,实验中发现,A2的凝胶点频率为0.055 Hz,同样低于A1的凝胶点频率0.073 Hz。说明凝胶有随着聚合物浓度增大,凝胶点频率向低频移动的现象。分析认为由于在凝胶体系中随着聚合物浓度的增大,交联程度增大,交联速度快,即使在很低的频率范围也能显示弹性效应。

图3 B凝胶剪切后静置0小时模量随频率变化曲线Fig.3 Modulus change with frequency variation in 0 hour after B gel system shear

图4 A凝胶体系剪切后静置0小时模量随频率变化曲线Fig.4 Modulus change with frequency variation in 0 hour after A gel system shear

3 调剖剂剪切恢复实验

3.1 浓度对凝胶强度剪切恢复性能的影响

在聚交比一定、固定频率为1.0 Hz、温度为25 ℃的情况下,测定B1、B2、A1、A2凝胶体系放置 0、3、6、9、12、24 h 后体系储能模量的变化。凝胶体系强度恢复数据见表2,定义模量恢复率R=G′t/G′0（式中 G′t为剪切后放置不同时间的储能模量;G′0为剪切后放置0 h的储能模量）。

由图5可以直观的看出,B2体系剪切后6 h的储能模量最大,而B1在剪切后9 h的储能模量最大,结合表2也可以判断:与B1体系相比,B2体系恢复程度较大,恢复的速度较快。曲线出现先上升后下降的趋势是由于B系列凝胶的主剂是聚合物,当聚合物受到剪切作用后,大分子链段被破坏成许多小分子链段,小分子链段慢慢聚集时又形成交联体系使得体系的黏弹性有所上升,宏观上表现为黏弹性的增大;但随着时间的增加,体系交联现象加剧,造成了分子脱水,体系黏度又会降低,使得储能模量和耗能模量下降。当聚交比一定的情况下,聚合物浓度增加在动力学上意味着交联反应速度的加快,交联密度增大,交联程度增加,所以使B2凝胶体系强度的恢复程度和速度优于B1凝胶体系。

表2 凝胶调剖剂强度的恢复Tab.2 Shear strength recovery performance of the gel profile control agent

图5 B体系模量随时间的变化曲线Fig.5 B system modulus change with the time

与B体系相似,A体系模量的变化同样出现先升后降的趋势。由图6发现:A2在剪切后放置6 h的储能模量最大,而A1在9 h的储能模量恢复到最大值。由此可以直观的看出,剪切后A2凝胶体系强度的恢复速度和恢复程度都好于A1。对于以有机金属为交联剂的凝胶体系来说,在聚交比一定的情况下,聚合物浓度的增大意味着交联剂浓度也增大,这样无疑增大了体系的交联点,有利于凝胶强度、黏度的增加,所以凝胶强度的恢复性能同样与浓度成正比例关系。

图6 A体系模量随时间的变化曲线Fig.6 A system modulus change with the time

3.2 温度对凝胶剪切后强度恢复的影响

固定频率为 1.0 Hz,把剪切后的B1、B2、A1和A2在65℃恒温箱中放置24 h,对比25℃下放置相同时间时体系储能模量的变化。

对比图7～8可以看出,无论是B调剖剂还是A调剖剂,65℃时凝胶体系的模量都小于25℃下的凝胶模量,说明随着温度的增加,凝胶体系的储能模量减小。图中曲线直观的说明了在65℃下,B体系和A体系凝胶强度恢复速度慢,恢复程度小。因为,温度对体系黏弹性恢复的影响有两方面:一方面,温度升高使分子热运动加快,根据表示反应速率与温度关系的Arrheniu方程:k=Ae-E/RT可知温度升高使得受剪切作用形成的小分子加速进行交联反应从而使体系黏弹性增大;另一方面,随着的温度升高,聚合物分子链的活动性增加,分子间的相互作用力减弱,分子间内摩擦力减小从而在宏观上表现为体系黏弹的下降。而体系所表现的黏弹性质是由上述两方面综合影响造成的,由上述两图可知,对于B和A体系来说,可能是温度的增加对分子间相互作用力减弱的作用更大,使得体系剪切恢复性能下降。

图7 B体系储能模量随时间的变化曲线Fig.7 B system modulus change with the time

图8 A体系模量随时间的变化曲线Fig.8 A system modulus change with the time

3.3 交联剂类型对凝胶剪切恢复的影响

B调剖剂所用的是有机树脂交联剂,A调剖剂所用的是有机铬金属交联剂。为了比较交联剂类型对凝胶剪切恢复的影响,选择相同聚合物浓度的B1与A1凝胶,固定频率为1.0 Hz,温度为25 ℃条件下 ,考察凝胶体系静止 0、3、6、9、12、24 h后体系储能模量和相位角的变化。

图9 B1、A1体系常温静止恢复曲线Fig.9 The static recovery curve of B1 and A1 at normal temperature

图10 B1、A1体系相位角变化曲线Fig.10 The phase angle change of B1 and A1

由图9可以看出,在常温下A体系的储能模量恢复程度大于B体系,直观的说明了A体系凝胶强度恢复性能较好。在流变学中,把耗能模量和储能模量的比值称为动态力学的消散因子即tanδ=G″/G′,所以相位角δ也是衡量物质黏弹性的重要参数,它的大小反映了材料弹性的强弱,一般来讲,当体系相位角小于45°时,说明体系有较好的弹性性能,如图10,随着放置时间的增加,B和A体系相位角基本小于45°,且曲线有一最小值,其最小值即代表了体系储能模量恢复程度最大时的时间。由图10看出,B1体系的相位角随时间变化较大,而A1体系相位角的变化相对稳定,这说明了A体系剪切后的凝胶恢复平稳,凝胶强度较大。说明以有机金属做交联剂的凝胶体系,其剪切恢复性能比有机树脂为交联剂的体系好。分析认为出现此种现象的原因是由于有机金属交联剂是金属离子与羧基之间的配位反应,交联键是离子键,当交联键受到剪切破坏后,金属离子仍然具有活性,交联键可以再生;而以树脂体系为交联剂的交联反应主要是通过官能团之间的脱水缩合反应进行的,生成的交联键是共价键,受到剪切破坏后的恢复性较差。

4 结论

（1）在一定的应力条件下,随着聚合物浓度的增大,凝胶体系的成胶点向低频率移动。

（2）相同聚合物浓度和放置时间下,有机金属交联型调剖剂的强度大于有机酚醛交联型调剖剂。

（3）同种体系凝胶,聚合物和交联剂浓度高的剪切恢复性能好。

（4）对于B体系和A体系来说,温度升高使得体系的剪切恢复性能下降。

（5）有机金属交联的凝胶体系剪切恢复能力高于有机树脂交联的凝胶体系。

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Study on shear strength recovery performance of the organic gel profile control agent

Wang Chaoqun1,Li Yiqiang1,Qu Chengyong2,Dong Jiayu1

（1.Daqing Petroleum Institute,Daqing163318;2.Great Wall Drilling Company Limited,Panjin124000）

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.04.065

1008-2336（2010）04-0065-05

2010-05-07;改回日期:2010-06-10

王超群,男,1984年生,油气田化学工程专业在读硕士研究生。E-mail:wcq1984000@126.com。