洪湖沉积物中有机氯农药的释放动力学模拟

龚香宜，祁士华，吕春玲，苏秋克

1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081

2.中国地质大学，生物地质与环境地质教育部重点实验室，湖北 武汉 430074

洪湖沉积物中有机氯农药的释放动力学模拟

龚香宜1，2，祁士华2，吕春玲2，苏秋克2

1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081

2.中国地质大学，生物地质与环境地质教育部重点实验室，湖北 武汉 430074

以洪湖表层沉积物为研究对象，通过模拟试验，对悬浮状态下沉积物中有机氯农药的释放动力学过程进行了研究.结果表明，沉积物中有机氯农药的释放具有初始阶段释放速度快而后释放速度减慢的规律.并且，沉积物中有机氯农药的释放强度主要受化合物的水溶性控制.水溶性相对较高的物质(如α-HCH)在水中的释放浓度较高，释放时间也更长.另外，温度对有机氯农药的释放也有重要的影响，随着温度的升高，沉积物中有机氯农药的释放明显加强.最后，通过试验数据分析，建立了沉积物中有机氯农药释放的一级动力学模型并确定了模型参数.释放动力学模型的验证结果表明，实测值与模拟值吻合较好.

沉积物;有机氯农药;释放;动力学

Abstract:The kinetic process of organochlorine pesticides(OCPs)release from the surface sediments from Honghu Lake in a suspended state was studied experimentally.The results showed that the sediments released OCPs fast at the beginning of the experiment，but then the release rate slowed down.The amount of OCPs released in the sediments wasmainly controlled by the water solubility of the compounds.The compounds with higher water solubility，such asα-HCH，had higher release concentrations and longer release times.Moreover，temperature had an important influence on the release of OCPs.The release of OCPs in the sediments was enhanced by the increase of temperature.A first-order desorption kinetic model of OCPs from sediments was set up，and the model parameters were obtained.The model fit well with the experimental data.

Keywords:sediment;organochlorine pesticides;release;kinetics

迄今为止，有机氯农药虽然在许多国家已被禁止使用，但因其难以降解，仍然在环境中大量残留［1-3］，又由于其具有生物蓄积性和高毒性，因此对人类健康及生态系统的影响依然不容忽视［4-5］.有机氯农药往往通过大气沉降、地表径流、土壤浸蚀等途径进入湖泊和海洋，并最终蓄积在沉积物中［6-8］.而沉积物中的有机氯农药在一定的水力条件下，又会重新释放到水体中，引起水体的二次污染［9-10］.这种释放在外力扰动的情况下还会加强.

目前，沉积物在水动力条件下发生再悬浮过程的环境效应已成为国内外关注的领域［11-13］.但相关研究多集中在无机污染物上［14-16］，对于有机污染物尤其是持久性有机污染物的释放研究还很少.洪湖的水体较浅，生物碎屑层厚，容易受到扰动，而表层沉积物中有机氯农药富集严重，因此极易向水体中释放，对上覆水水质产生影响.因此，笔者以洪湖为研究对象，研究沉积物中有机氯农药释放对水体的影响，对于深入认识有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的迁移转化行为具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 释放动力学试验

采集洪湖表层沉积物及上覆水若干，将上覆水用0.45μm的微孔滤膜过滤后备用.

取500 mL的具塞锥形瓶5个，分别在内称量50 g饱湿沉积物，每个锥形瓶中均加入抽滤过的湖水400 m L，密封瓶口，置于恒温水浴振荡器中连续振荡，使沉积物保持完全悬浮状态.水浴温度设为25℃，分别于10，24，48，96，144 h取样.将泥浆过滤，测定水样中有机氯农药的质量浓度.另取500 m L的具塞锥形瓶5个，试验条件与上述相同，只是取样时间与前一组交替进行，分别于5，17，36，72和120 h取样，其试验数据用于验证由前一组数据所建立的动力学方程.

取500 m L的具塞锥形瓶4个，方法同上，只是水浴温度分别设为20，30，35和40℃，于24 h取样.将泥浆过滤，测定水样中有机氯农药的质量浓度.

1.2 有机氯农药测定

将抽滤后的水样置于分液漏斗中，加入20 m L二氯甲烷及回收率指示物，混合摇匀后待分层明显时，用无水硫酸钠过滤.另称取10 g经冷冻干燥后的沉积物样品，加入回收率指示物，用150 m L二氯甲烷作溶剂，在索氏提取器中抽提24 h，并用活化的铜片脱硫.将萃取过的水样及沉积物提取液在旋转蒸发仪上浓缩至2 m L，加入硅胶/氧化铝层析柱净化，用25 m L的二氯甲烷/正己烷(体积比为2∶3)混合液淋洗柱体.过柱后的液体再继续浓缩至0.5 mL后，转移至2 m L的细胞瓶中，用柔和的氮气吹至0.2 m L，加入4μL内标物放入冰箱中待测.气相色谱仪采用 AgilentHP6890型，配63Ni电子捕获检测器，色谱柱为HP–5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)，进样口温度290℃，检测器温度300℃.升温程序:100℃保持1 min，以4℃/min升至200℃，以2℃/min升至230℃，再以8℃/m in升至280℃，保持15 min.待测样品以不分流进样2 μL，内标法定量.

有机氯农药标准物质为由α-HCH，β-HCH，γ-HCH，p，p′-DDE，p，p′-DDD和p，p′-DDT共6种物质组成的混合标样，回收率指示物为2，4，5，6-四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209)，内标化合物为五氯硝基苯(PCNB).水样和沉积物样的方法检出限分别为 0.01～0.10 mg/L和0.001～0.005 ng/g.回收率范围为72% ～103%，所有样品均经过回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 沉积物和水样中有机氯农药的初始浓度

沉积物和水样中有机氯农药的初始浓度见表1.

表1 沉积物和水样中有机氯农药的初始浓度Table 1 Original concentrations of OCPs in sediments and water

在初始沉积物中，6种有机氯农药化合物均被检出，其中w(p，p′-DDE)最高，达9.45 ng/g，其次为w(α-HCH)，w(β-HCH)和w(p，p′-DDD)，其余几种有机氯农药含量很低.而在初始水样中被检出的有机氯农药仅有α-HCH和p，p′-DDE.

2.2 恒温下水样中有机氯农药的释放特征

在25℃悬浮状态下，随着时间的延长，在水样中被检出的有机氯农药始终只有 α-HCH和p，p′-DDE，且其在水中的质量浓度呈逐渐增加态势，具体变化如图1所示.

图1 25℃时水中ρ(α－HCH)和ρ(p，p′－DDE)随时间的变化Fig.1 Changes in mass concentration ofα-HCH and p，p′-DDE with time on 25℃

由图 1可以看出，在水中 ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)均呈现出刚开始增加较大，而后增加减小，最 后 基 本 保 持 稳 定 的 规 律. 其 中，ρ(α-HCH)在前24 h增加较大，从最初的1.5 ng/L左右增至5.6 ng/L左右，增量达到了总增量的近80%;而ρ(p，p′-DDE)在前10 h增加较大，增量也达到了70%左右.此后随着时间的延长，二者质量浓度增加逐渐减小，在48 h左右，ρ(p，p′-DDE)基本达到平衡;在96 h左右，ρ(α-HCH)也基本达到平衡.这说明悬浮状态下吸附于沉积物中的有机氯农药易于释放到水中，且遵循初始阶段释放速率较快，而后释放速度减慢的规律，与其他有机污染物的释放研究一致［17-18］.

另外，对比α-HCH和p，p′-DDE的释放曲线发现，虽然初始沉积物中w(p，p′-DDE)要远远高于w(α-HCH)，但α-HCH的释放量却远远大于p，p′-DDE，且释放时间也更长.究其原因，可能是α-HCH的水溶性相对较高的缘故.这6种化合物的主要物理参数列于表2.

表2 有机氯农药的主要物理参数［19］Table 2 The main physical parameters of OCPs

由表2可以看出，α-HCH在水中的溶解度要远远高于p，p′-DDE(约40倍)，而p，p′-DDE在沉积物上的吸附系数要远远大于α-HCH(约103倍)，因此p，p′-DDE更易吸附于沉积物的有机质上，不易向水中释放.另外，β-HCH在沉积物中的含量与α-HCH相似，但在水中的溶解度也要远小于α-HCH，因此向水中释放较少(低于检出限).而在这几种化合物中，γ-HCH的溶解度虽然最高，但因为其在沉积物中的含量很低，因此也基本上没有什么释放.对疏水性有机污染物来说，水溶性高的污染物更容易迁移，对水生环境的危害更大.

2.3 不同温度下沉积物中有机氯农药的释放特征

水样中ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)随温度的变化如图2所示.

图2 不同温度下水中ρ(α－HCH)和ρ(p，p′－DDE)Fig.2 Changes in mass concentration ofα-HCH and p，p′-DDE with temperature

由图 2可看出，随着温度的升高，水样中ρ(α-HCH)和 ρ(p，p′-DDE)逐渐增加，并且ρ(α-HCH)的增量要高于ρ(p，p′-DDE).可见温度对沉积物中污染物的释放有显著影响，温度升高，沉积物的释放量也会增加.ENELL等［20］对土壤中PAH的释放研究也证明了这一点.

另外，水样中ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)随温度的变化趋势相近，均是在初始温度段(20～30℃)曲线的变化较为平缓，说明ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)增量较小，沉积物的释放较少.而随着温度的升高(30～40℃)，ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)增量显著加大，说明沉积物对污染物的释放加强.主要原因是温度对溶解度有显著影响，温度的升高会促使溶解度增加，并且温度越高，溶解度增幅越大.

2.4 有机氯农药释放动力学模型

2.4.1 模型的建立

对有机氯农药而言，其由沉积物向水中的释放过程实际上是沉积物对有机氯农药的解吸与吸附相互作用的过程.因此，根据二室模型，将试验体系分为水室和沉积物室，建立水中有机氯农药质量浓度和沉积物中有机氯农药质量分数变化的一级动力学模型:

定解条件为:

式中，Cw为t时刻水相中有机氯农药的质量浓度，ng/L;Cw，0为水相中有机氯农药的初始质量浓度，ng/L;Cs为t时刻沉积物中有机氯农药的质量分数，ng/g;Cs，0为沉积物中有机氯农药的初始质量分数，ng/g;Ka和Kd为沉积物对有机氯农药的吸附和解吸速率常数，h-1;Gs为沉积物质量，g;V为水相体积，L;t为时间，h.

联立方程组(1)，(2)在定解条件下求解，可得:

2.4.2 参数估计

根据紊动悬浮状态下的释放试验所获得的试验数据，在计算机上用最小二乘法进行非线性拟合，可求得Ka和Kd值:Ka(α－HCH)和Kd(α－HCH)分别为0.039 2和0.011 9 h-1;Ka(p，p′－DDE)和Kd(p，p′－DDE)分别为0.127 0和0.000 2 h-1.

2.4.3 模型验证

将用动力学方程模拟的曲线与紊态释放试验中交替时间采样所获得的另一组试验数据作比较(见图3)发现，实测值与模拟值吻合较好，说明该研究建立的释放动力学模型能够用来描述湖泊沉积物中有机氯农药向水体释放的动力学过程.

图3 α－HCH和p，p′－DDE的紊态释放过程模拟Fig.3 Simulating release process ofα-HCH and p，p′-DDE under suspension

3 结论

a.在紊动悬浮状态下，沉积物中有机氯农药的释放具有初始阶段释放速率快而后减慢的规律，并且其释放主要受水溶性控制.另外，随着温度的升高，沉积物中有机氯农药的释放明显加强.

b.建立了沉积物中有机氯农药释放的一级动力学模型，并通过试验数据确定了模型参数.释放动力学模型的验证结果表明，实测值与模拟值吻合较好，说明该模型能够用来描述沉积物中有机氯农药向水体释放的动力学过程.

［1］DONG R，LEE S H，LEE C C，et al.Characterization and composition of heavy metals and persistent organic pollutants in water and estuarine sediments from Gao-ping River，Taiwan［J］. Marine Pollution Bulletin，2008，57:846-857.

［2］CHAU K W.Persistent organic pollution characterization of sediments in Pearl River estuary［J］.Chemosphere，2006，64: 1545-1549.

［3］黄宏，肖乾芬，王连生.淮河沉积物中有机氯农药的残留与风险评价［J］.环境科学研究，2008，21(1):41-45.

［4］BOZLAKER A，MUEZZINOGLU A，ODABASI M.Processes affecting the movement of organochlorine pesticides(OCPs) between soil and air in an industrial site in Turkey［J］. Chemosphere，2009，77:1168-1176.

［5］夏凡，胡雄星，韩中豪，等.黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征［J］.环境科学研究，2006，19(2):11-15.

［6］GONG X Y，QISH，WANG Y X，et al.Historical contamination and sources of organochlorine pesticides in sediment cores from Quanzhou Bay，Southeast China［J］.Marine Pollution Bulletin，2007，54:1434-1440.

［7］TAN L，HE M C，MEN B，et al.Distribution and sources of organochlorine pesticides in water and sediments from Daliao River estuary of Liaodong Bay，Bohai Sea(China)［J］. Estuarine，Coastal and Shelf Science，2009，84:119-127.

［8］史双昕，周丽，邵丁丁，等.长江下游表层沉积物中有机氯农药的残留状况及风险评价［J］.环境科学研究，2010，23(1): 7-13.

［9］PANDIT G G，SAHU S K，SHARMA S，et al.Distribution and fate of persistent organochlorine pesticides in coastal marine environment of Mumbai［J］.Environ Intern，2006，32:240-243.

［10］胡雄星，夏德祥，韩中豪，等.苏州河水及沉积物中有机氯农药的分布与归宿［J］.中国环境科学，2005，25(1):124-128.

［11］EVANSR D.Empirical evidence of the importance of sediment resuspension in lakes［J］.Hydrobiologia，1994，284:5-12.

［12］CHRISTIANSEN C，GERTZ F，LAIMA M J，et al.Nutrient(P，N)dynamics in the southwestern Kattegat，Scandinavia: sedimentation and resuspention effects［J］.Environmental Geology，1997，29(2):66-77.

［13］范成新，张路，秦伯强，等.风浪作用下太湖悬浮态颗粒物中磷的动态释放估算［J］.中国科学:D辑，2003，33(8):760-768.

［14］黄廷林.水体沉积物中重金属的释放动力学及试验研究［J］.环境科学学报，1995，15(4):440-445.

［15］MILLWARD G E，LIU Y P.Modelling metal desorption kinetics in estuaries［J］.Sci Total Environ，2003，314/315/316:613-623.

［16］孙淑娟，黄岁樑.海河沉积物中磷释放的模拟研究［J］.环境科学研究，2008，21(4):126-131.

［17］丁辉，王胜强，孙津生，等.海河干流底泥中六氯苯残留及其释放规律［J］.环境科学，2006，27(3):533-537.

［18］KUMAR M，PHILIP L.Adsorption and desorption characteristics of hydrophobic pesticide endosulfan in four Indian soils［J］. Chemosphere，2006，62:1064-1077.

［19］SHEN L，WANIA F.Compilation，evaluation，and selection of physical-chemical property data for organochlorine pesticides［J］. Journal of Chemical And Engineering Data，2005，50(3):742-768.

［20］ENELL A，REICHENBERG F，EWALD G，et al.Desorption kinetics studies on PAH-contaminated soil under varying temperatures［J］.Chemosphere，2005，61:1529-1538.

Sim ulation of O rganochlorine Pesticides Release Kinetics from Sedim ents of Honghu Lake

GONG Xiang-yi1，2，QIShi-hua2，LÜChun-ling2，SU Qiu-ke2

1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China

2.Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology of M inistry of Education，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

X524

A

1001-6929(2010)11-1351-04

2010-04-17

2010-07-05

生物地质与环境地质教育部重点实验室开放基金项目(BGEGF200806);武汉科技大学引进人才科研启动基金项目(620033)

龚香宜(1975–)，女，湖北武汉人，讲师，博士，主要从事环境污染化学研究，gong_xy@126.com.