CVD 人造金刚石晶体的异常五重对称现象及研究

张维加，雷扬

（1.北京大学物理系，北京100871；2.北京大学元培计划委员会，北京100871）

CVD 人造金刚石晶体的异常五重对称现象及研究

张维加1,2，雷扬1

（1.北京大学物理系，北京100871；2.北京大学元培计划委员会，北京100871）

在CVD法生成人造金刚石的实验中，我们观察到了金刚石样品的表面有很少的具有五次对称轴的结构出现，这在晶体学上是不允许的.为此，经过深入的研究与计算，我们认为，正二十面体晶粒可能是由孪晶造成的.五重旋转对称从正十二面体晶核引入的,然后20个表面就恰好可以由金刚石111面沿正十二面体晶核的20个顶点生长形成.正十二面体时的比表面积比正八面体小.因此从热力学观点看,当金刚石晶体呈正二十面体形状并且每个表面均为111时,可以最大限度地满足晶体生长的吉布斯条件.所以只要存在适当的正十二面体晶核,金刚石晶体就会长大成为正二十面体形状.

人造金刚石；五重对称；孪晶

1 引言

金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明，有最低的可压缩性，极佳的化学惰性，其生物兼容性超过了钛合金等等.然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能.根据天然金刚石存在的事实以及热力学数据，人们一直想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石.但由于金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒，要将石墨转化为金刚石，必须使用高温高压技术来人工合成，使得人工高温高压合成的金刚石价格昂贵.20世纪80年代初开发的化学气相沉积（CVD）制备的金刚石薄膜，不仅成本低，质量高，而且可大面积制备，使人们大规模应用金刚石优异性质的愿望，通过CVD法合成金刚石薄膜得以实现.

CVD法制备金刚石膜的机理目前还没有完全了解，但原子氢在金刚石膜生长过程中起着重要的作用这一点已经得到确认：原子氢能稳定具有金刚石结构的碳而将石墨结构的碳刻蚀掉.Augus等人的研究表明，原子氢对石墨的刻蚀速率比对金刚石高2-3个数量级.因此从动力学角度看，利用非平衡反应是能够在非高温高压条件下生长金刚石的.实验中我们利用控制的灯丝的功率，衬底与灯丝的距离及样品台的高度和衬底的冷却水来调节，通常控制在800-1000℃.为提高形核密度，在衬底上加偏压.金刚石膜沉积过程在低压下进行，真空系统通过调节针尖阈来维持工作空气压.通常控制在0.09Mpa.

2 实验现象

由于扫描电镜的特点（放大倍数一般可达20到20万倍，分辨率和景深也较高），能够很好的表征CVD金刚石膜表面的形貌.我们观测到了密集生长的金刚石颗粒（可参看下面照片）.我们观察到了许多规则的多面体，并用照片将细节记录下来.

能够明显地看出金刚石晶粒，外表很光滑并且形状也十分规则，有一些晶粒能够非常清楚地看出正八面体对称结构.对于一个正常的金刚石晶体，其堆积方式是六角密积中的ABCABC式重复结构，其原胞是面心立方的布拉伐格子.

图1 这是我们在超声处理的硅片上生长的金刚石颗粒.一般晶粒只有0.5-2微米.右侧有正二十面体的许多个小晶粒.

但是，奇怪的是我们还观察到了许多正二十面体的结构.见图1.

图2是20000倍下的一个正二十面体晶粒放大.

图220000 倍下的一个正二十面体晶粒放大.可以识别出五角结构，每个面还是三角形.

正二十面体由二十个等边三角形拼成，由上图明显看出，它具有5重旋转对称轴（即旋转72度对称）.而金刚石的晶体结构是不应该具有5重轴的.固体物理里更普遍的结论是任何晶体都不能具有5重旋转对称轴.

3 分析讨论

经过分析，我们认为正二十面体晶粒可能是由孪晶造成的.孪晶是一种特殊的堆垛层错现象.化学气相沉积(CVD)金刚石的主要晶体缺陷为孪晶、层错和位错.

五重旋转对称从正十二面体晶核引入的,然后20个表面就恰好可以由金刚石111面沿正十二面体晶核的20个顶点生长形成.

正十二面体时的比表面积比正八面体小.

因此，从热力学观点看,当金刚石晶体呈正二十面体形状且每个表面均为{111}时,可以最大限度地满足晶体生长的Gibbs条件,即满足ΣγlAl=min. (式中γl为表面自由能,Al为该表面的面积).这表明晶体存在长大为正二十面体的内在趋势.

所以只要存在适当的正十二面体晶核,金刚石晶体就会长大成为正二十面体形状.

但正20面体是长不大的，最后一定会有缺陷.这从照片上能看出来.

D.Dorignac等[3]用高分辩率透射电子显微镜观察到1个五重孪晶中心，发现其五部分的角度分别是：70.5°，71°，73°，71.5°和74.5°.为了弥补7.5°错配，五重孪晶颗粒在生长时一般在孪晶界形成许多堆垛层错、位错.

4 结论

在CVD法生成人造金刚石的实验中，我们观察到了金刚石样品的表面有很少的具有五次对称轴的结构出现，这在晶体学上是不允许的.为此，经过深入的研究与计算，我们认为，正二十面体晶粒可能是由孪晶造成的.五重旋转对称从正十二面体晶核引入的,然后20个表面就恰好可以由金刚石111面沿正十二面体晶核的20个顶点生长形成.正十二面体时的比表面积比正八面体小.因此从热力学观点看,当金刚石晶体呈正二十面体形状并且每个表面均为111时,可以最大限度地满足晶体生长的吉布斯条件.所以只要存在适当的正十二面体晶核,金刚石晶体就会长大成为正二十面体形状.

致谢

北京大学物理系的荀坤教授对此提供了指导，在此表示感谢！

〔1〕黄元盛，罗承萍，邱万奇.化学气相沉积金刚石薄膜的晶体缺陷和杂质.中国表面工程，2004，64(1):5-9.

〔2〕袁逸，杨保雄，白元强,等.微波等离子体CVD金刚石薄膜的显微结构[J].北京科技大学学报, 1994,16(3):245-249.

〔3〕Dorignac D,Serin V,Delclos S,et al.HREM and EXELFS investigation of local structure in thin CVD diamond films[J].Diamond and Related Materials,1997,6:758-762.

O613.71

A

1673-260X（2010）11-0012-02