油田钻井废水处理技术与研究

李 莉 张联胜 李延利 曹华杰

中原油田 技术监测中心环境监测站 （河南 濮阳 457001）

油田钻井废水处理技术与研究

李 莉 张联胜 李延利 曹华杰

中原油田 技术监测中心环境监测站 （河南 濮阳 457001）

针对油气田钻井产生大量的固体废弃物渗滤池中钻井废水处理的问题，利用化学混凝沉降兼氧化还原法处理固废渗滤液进行了实验研究[6]。实验结果表明，经过调整渗滤液pH值,加入聚合氯化铝铁及助凝剂PAM，进行絮凝沉降，再用芬顿试剂氧化，可以处理高浓度废水，特别是对CODcr、色度等指标的控制，达到污水综合排放标准。

钻井污水 污水处理 混凝实验 混凝效果 环境保护

钻井污水是钻井泥浆高倍稀释的混合物，废水中的成分非常复杂，主要污染物有：有机物、悬浮物、重金属、油类等。COD超标几十甚至几百倍，此外，由于钻井地点不同，钻井污水大多暂存在贮水池里，并且分布面较广，给其处理带来了更多的困难，而且废水储池会引起大面积的“面源”污染，尤其四川雨季较多，如果处理不及时，废水会漫过储池流出，会流入到临近的农田和水域，导致土壤、地表水和地下水的污染。解决钻井污水的污染问题已成为石油企业环境保护的重要研究课题之一。为此，提出的先向废水中加入混凝剂、助凝剂其主要原理是：混凝剂溶液解离出的高价正离与废液混合后，由于压缩双电层和电中和作用,使悬浮微粒失去稳定性，胶粒相互凝聚使颗粒逐渐增大，形成絮凝体 （俗称矾花），最后沉淀下来,从而去除了废液中各种悬浮物和其他可溶性物质。然后投加Fenton试剂进行氧化，Fenton试剂氧化是一种应用广泛的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process，AOP)，可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类等难降解有机废水，与其它高级氧化工艺相比，具有简单、快速、可产生絮凝作用等优点。Fenton试剂中起主要作用的是羟基自由基，羟基自由基OH具有较高的电子亲和性，容易进攻高电子密度点，这就决定了OH的进攻具有一定的选择性。能与废水中的有机污染物反应，彻底地氧化分解为二氧化碳、水或矿物盐，不产生新的污染，通过实验，将渗滤液废水中的大颗粒悬浮物以及有机物杂质去除。

实验部分

1 钻井废水的来源

试验用钻井废水取自普光气田堆渣场渗滤池，其钻井废水颜色为黄色。

2 水质分析

对采集的钻井废水的分析结果如表1。其中未达到GB 8978-1996污水综合排放一级标准的指标为：pH值、CODCr、色度、挥发酚。

3 实验仪器

723分光光度计、便携式pH计、红外分光测油仪、电子天平 、电热鼓风干燥箱、定时电动搅拌器。

4 各监测项目的分析方法

均采用《地表水和污水监测技术规范》HJ/T 91-2002。

5 混凝剂与助凝剂等试剂的选用

分别采用试剂为：聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁、Fenton试剂(硫酸亚铁、双氧水)、助凝剂聚丙烯酰胺PAM（1234）。

表1 钻井废水主要污染物分析结果

6 混凝沉降试验

（1）试验方法

采用常规混凝试验方法即烧杯试验法,在定时变速六联搅拌机上进行,试验程序为废水－加药－快搅－慢搅－静置沉淀－取样分析,其中水样每次取500ml,快速搅拌1min,转速120r/min,慢速搅拌10min,转速 60r/min,静置沉淀 30min,取样为上层清液。

先投加不同加量的聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁，投加配制好的聚丙烯酰胺溶液的助凝剂进行试验比对，具体实验步骤如下：

·各烧杯中取原废水500mL的水样，不调整pH值，以原水pH值为准。

·取不同的絮凝剂,分别加入到各烧杯中，转速为120-160r/min，搅拌30s后加入(高速搅拌是为了尽快地使絮凝剂获得均匀分散)，一旦混匀之后分别投加同加量的已配制好助凝剂聚丙烯酰胺溶液PAM0.5%(m/m)，继续搅拌1-2min。

·转速降到50-60r/min,慢速搅拌10-20min。（混匀后之后，即应尽快降低搅拌速度以助于絮体的成长）。

·停止搅拌，并小心地提出搅拌液，以免破坏已形成的絮体。

·立即观察并记录絮体的大小状态，注意其沉降速度、沉降时间。静止大约1个小时，比较污泥沉降效果。

（2）结果与讨论

从混凝沉降试验结果可以看出,聚合氯化铝铁混凝剂沉降速度最快,所需沉降时间也最短 （约10min）,浊度小、絮体颗粒较大,絮凝效果最好。针对混凝后的钻井废水的主要污染物进行监测，除CODCr以外，其他水质监测指标均符合污水综合排放一级标准，相比之下，聚合氯化铝铁絮凝剂的除色率、CODCr去除率、除油率、挥发酚、悬浮物等去除率均高于其他两种絮凝剂，当聚合氯化铝铁在投加0.5g/L时，效果最好，继续增加投加量，效果并不明显；因此针对聚合氯化铝铁絮凝剂并用此投加量对CODCr进行深入讨论。

7 混凝沉降效果

（1）影响絮凝剂混凝沉降效果的几个因素

·pH值的影响。针对同一钻井废水，调整不同的pH值时对CODCr去除效果的影响见图1。

由图1可知CODCr去除率随pH值的增大而缓慢增加，超过一定值后，去除效果降低，最佳pH值在7.5-8.5之间，去除率可达到80.9%左右，pH值过低、过高，都会造成CODCr去除效果的明显降低，钻井废水实测pH值为9.86,需用酸调整至最佳pH值范围内，因此，确定需要调整原水的pH值在7.5-8.5之间，方可进行混凝处理。

·沉降时间的影响。从图2中可确定最佳时间为30min，之后变化不大，考虑在实际操作过程中应选择30min。

图1 pH值对CODCr去除效果的影响

图2 沉淀时间对CODCr去除效果的影响

·聚丙烯酰胺PAM为0.5%(m/m)投加量的影响。

由图3可知，PAM最佳投加量为8ml/L，CODCr下降为269mg/L,去除率达最大值81.7%，CODCr去除率随投加PAM的增加而提高,当PAM增加到8ml/ L，去除效果最佳，但当继续增大PAM的投加量时，CODCr去除率变化不大，故确定PAM最适投加量为8ml/L。

（2）小结

当 pH值 7.5-8.5,投加聚合氯化铝铁 0.5g/L时，PAM投加量为8ml/L,沉降时间为 30min时, CODCr下降到269mg/L，去除率为81.7%,但仍未达到国家一级污水排放标准，因此进一步采用芬顿试剂氧化实验。

Fenton试剂氧化试验（2，5）

1 氧化试验方法

Fenton试剂(硫酸亚铁、双氧水)，本实验采用的废水为经过前面一级处理絮凝后的废水，其CODCr应为269mg/L,pH为8。

室温下 ,在一定量的污水中加入一定量硫酸亚铁,搅拌混合均匀后用酸调节pH值至预定值,然后加入H2O2进行氧化 ,待氧化反应一定时间后用氢氧化钠溶液中和酸度 ,使Fe3+以沉淀形式沉降分离。静止一定时间后取上层清液分析。

2 结果与讨论

（1）pH值对CODCr去除率的影响

Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的 ,在中性和碱性条件下 ,Fe3+不能催化 H2O2产生OH-,由图4可所示。pH值在 3～4之间时CODCr的去除率可达85%以上。当pH值大于6时废水中CODCr去除率很低。其主要原因为,pH值升高不仅抑制了OH-的产生 ,而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力,当pH值低于3时,溶液 H+浓度过高,反应(Fe3++H2O2-Fe2++HO2-+H+)受到抑制 , Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+,催化反应受阻,即pH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系,从而影响到Fenton试剂的氧化能力。

综上所述，三部作品虽叙述的故事有类似之处，且基本主题都是青年一代反对封建家长、封建礼教，追求爱情的幸福，但由于时代不同，意识形态、哲学思想的影响不同，人们的认识有了很大的不同，尤其是曹雪芹，思想的深邃使同样的故事有了深广的文化意蕴，是质的飞跃。

（2）H2O2投加量的影响

调节水样pH为3～4,研究H2O2用量对 CODCr去除率的影响 ,从图5可以看出H2O2的浓度在0.012mol/L左右时CODCr去除率最高。其主要原因是在H2O2的浓度较低时,H2O2的浓度增加,OH-量增加;当H2O2的浓度过高时,过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基,反而在反应一开始就把 Fe2+迅速氧化为 Fe3+,而使氧化在 Fe3+的催化下进行 ,这样既消耗了H2O2又抑制了OH-的产生,并且过量的H2O2未完全反应,从一定程度上增加了水中的CODCr值。

（3）催化剂Fe2+浓度对CODCr去除率的影响

Fe2+是催化产生自由基必要条件。当Fe2+的浓度过低时,反应(Fe2++H2O2-Fe3++OH-+·OH)速度极慢,降解过程受到抑制;当Fe2+的浓度过量时,它还原H2O2且自身氧化为Fe3+,消耗药剂的同时增加出水色度,从图6可以看出,当Fe2+的浓度小于1.2×10-3mol/L时,随着 Fe2+浓度的增加 CODCr去除率增大;而当Fe2+的浓度高于 1.2×10-3mol/L时,随着 Fe2+浓度的增加CODCr去除率不再增加,反而有减小的趋势。

（4）反应时间对CODCr去除率的影响

图7表明加入H2O2前30min,CODCr去除率随时间的延长而增大,而且基本上维持一种线形关系。当时间超过30min以后,CODCr去除率基本上稳定。

图7 反应时间对CODCr去除率的影响

（5）正交实验。

表2 因素水平表

表3 正交实验结果分析

效果检查

将堆渣厂渗滤液经过混凝氧化处理后检查水质指标；具体处理措施为：

（1）调节pH值为7.5-8.5,投加聚合氯化铝铁0.5g/L，PAM 8ml/L，沉降时间为30min后，取上清夜进行下步实验。

（2）调节pH值为3,投加H2O2浓度为0.012mol /L,Fe2+的浓度1.2×10-3mol/L,沉降时间为30min后，取上清夜进行指标检测，结果如表4。

表4 经实验处理后的水质监测结果

结论

（1）渗滤池废水经上述工艺处理后，水质达到污水综合排放标准（GB 8978-1996），尤其是CODCr得到有效去除从1.47×103mg/L降低到100mg/L以下。

（2）聚合氯化铝铁混凝剂沉降速度最快，所需沉降时间也最短（约10min），浊度小、絮体颗粒较大，絮凝效果最好。

（3）通过三种混凝剂投加量的对比，选出了效果最明显的混凝剂聚合氯化铝铁，调整原钻井废水pH值在7.5-8.5之间时，聚合氯化铝铁相对最佳投加量为0.5g/L。聚丙烯酰胺PAM（质量浓度为0.5%)，其投加量在8mL/L范围内，CODCr去除率为81.7%，处理效果最佳。

（4）Fenton试剂对浓度高的CODCr难降解的油田污水的处理效果较好,在pH值为3时,H2O2/CODCr(g/g)=1.5,H2O2浓度为0.012mol/L，Fe2+的浓度1.2× 10-3mol/L,氧化30min后CODCr去除率达到了95.1%。

[1]李秀金,Goran Nasser,康佳丽等.油田钻井废水的物化组合处理技术[J].北京化工大学学报2005,32（4）：19～23.

[2]王春敏,吴少艳,王维军.Fenton试剂处理苯酚废水的研究[J].当代化工2006,35(1):26～28.

[3]薛笑莉,李瑞丰,张瑞士.聚硅酸铝铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁絮凝效果的比较[J].天津化工2005，19（4）：40～42.

[4]诸爱士,倪文斌.改性聚合硫酸铁的制备及性能研究[J].浙江科技学院学报,2004,16(1):20～23.

[5]李涛,李凡修,胡三清.Fenton试剂法降解油田污水CODcr的技术研究[J].化学与生物工程,2004,(1):45～46.

[6]周迅.废钻井液的处理技术综述[J].油气田环境保护[J].2001，（32）4：10～12.

In view of the problem of drilling wastewater treatment in filtration tank where there are a large number of solid wastes produced by the drilling production of oil and gas fields,chemical coagulation settlement and oxidation-reduction process are experimentally applied to the treatment of solid waste filtration fluid.The experiment result indicates that high concentration wastewater can be treated and reach the comprehensive discharge standard of sewage,especially the index control of CODcr and chromaticity,which is based on the adjustment of filtration liquidph,the mixture of PAFC and coagulant aid PAM,the conduction of flocculation setting as well the use of Fenton reagent oxidation.

drilling wastewater;sewage treatment;coagulation experiment;coagulation effect;environment protection;standards

李莉(1961-)，女，主要从事油气田环境监测工作，助理工程师。

2009-08-27