利用电子顺磁共振研究介电陶瓷的杂质及点缺陷

路大勇

(吉林化工学院材料科学与工程研究中心,吉林吉林132022)

利用电子顺磁共振研究介电陶瓷的杂质及点缺陷

路大勇

(吉林化工学院材料科学与工程研究中心,吉林吉林132022)

采用电子顺磁共振(EPR)技术研究了基于钛酸钡的介电陶瓷材料中的杂质及点缺陷.伴随温度的结构相变,概括了由杂质和点缺陷所诱致的EPR信号对于一级相变和扩散相变的特征.

电子顺磁共振;钛酸钡;相变;稀土掺杂;杂质;点缺陷

1 引 言

钛酸钡(BaTiO3)是具有最高室温电容率(εRT′≈1 600)的简单化合物,常被用作电容器材料[1].钛酸钡在室温具有四方钙钛矿结构,在TC约为125℃出现四方-立方相变点(居里点),呈现“一级相变”(first-order phase transition,FPT)行为,伴随尖锐的介电居里峰(εm′≈10 000)[1-2].由于BaTiO3具有随电压和频率的不稳定性以及较高温度系数等缺点,往往采用稀土作为掺杂剂用来修改结构,以提高其介电性能.稀土掺杂可使BaTiO3的居里峰向室温移动并逐渐宽化,形成“扩散相变”(diffuse phase transition,DPT)[3],进而开发室温高介电陶瓷材料.

电子顺磁共振(EPR)技术是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术,可以针对材料中具有不配对电子的杂质以及有电子陷落的点缺陷进行定性和定量检测,并能够应用于陶瓷材料的一种简单而快捷的鉴定手段[4-5].组成BaTiO3的3种离子都没有不配对电子,因而对基于BaTiO3的陶瓷所检测到的EPR信号起源于杂质和点缺陷,前者来源于初始原料中的不纯质以及掺杂离子,后者为所形成的钙钛矿结构陶瓷晶格中的空位.在本项工作中,以我们近年开发的具有FPT的BaTiO3陶瓷、La和Eu掺杂BaTiO3陶瓷、具有DPT的La/Ce共掺杂BaTiO3陶瓷作为研究对象[6-8],研究EPR信号随温度和结构变化对于FPT和DPT的特征.

2 实 验

采用冷压陶瓷制备技术,以BaCO3,TiO2, La2O3,CeO2,Eu2O3分析纯试剂粉末为原料,按照分子式BaTiO3,(Ba1-xLax)Ti1-x/4O3(x= 0.03,简称BL3T),(Ba1-xLax)(Ti1-x/4-yCey)O3(x=0.03,y=0.05,简称BL3TC5)和Ba1-xEuxTi1-x/8O3(x=0.05,简称BE5T),制备了高绝缘系列介电陶瓷材料.在文献[6-8]中详细地描述了这些陶瓷的制备方法和条件.在室温,上述4个EPR待测样品的粉末XRD图样(Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪,Cu Kα辐射,德国)如图1所示.BaTiO3,BL3T和BE5T为四方钙钛矿结构,BL3TC5为立方钙钛矿结构.

图1 4个EPR样品的粉末XRD谱图

利用日本J ES-RE3X型电子顺磁共振仪测量30 mg陶瓷粉末在室温以上的EPR信号,微波频率为9.14 GHz,处于X带中,输出微波功率为4 mW,增益为200.EPR信号的g值由Mn2+标准试样六线的第3线(g3=2.032 7)和第4线(g4=1.981 0)计算求得.

3 结果与讨论

图2记录了在室温以上5个温度下测量的BaTiO3陶瓷的EPR谱.图中TC=130℃为Ba-TiO3陶瓷的居里温度,由升温过程中的介电温谱数据决定[6].对于后面所涉及的所有具有FPT特征的陶瓷,TC都代表这类陶瓷清晰的四方-立方相变点.从室温至150℃时,即使通过四方-立方相变点TC,一个对称的g=1.974信号保持原有的强度,几乎与温度和结构相变无关.这个信号来源于与Ba空位本征缺陷相联系的EPR信号[5].较弱的g=5.5和g=2.5两个信号与替代在Ti位的Fe3+(3d5,6S5/2)不纯质有关[9-11],Fe不纯质来源于初始原料.在室温很难观察到g= 2.004信号,然而在120℃时,该信号变得清晰而对称,但强度较弱;当温度在150℃(>TC)时,观察到该信号的强烈激发.g=2.004信号一方面来源于有单电子陷落的Ti空位本征点缺陷[4-5,12],这是由于在BaTiO3晶格中同时存在Ba空位和Ti空位的本征点缺陷[4];另一方面来源于替代在Ti位的Fe3+的激发[9].因此,在TC以上所观察到的强烈的g=2.004信号是Ti空位缺陷和Fe3+杂质的贡献叠加.

图2 不同温度下BaTiO3陶瓷的EPR谱

图3显示La掺杂BaTiO3陶瓷(BL3T)的EPR谱随温度的变化.BL3T陶瓷在室温具有四方结构,其介电行为仍然显示FPT特征,TC为120℃[6].稀土La3+电子构型为4f0,无EPR效应,被支配性地替代在Ba位,并诱致Ti空位缺陷[13-14],因而能够观察到与Ti空位相关的g= 2.004信号.当温度低于TC时,g=2.004信号强度随温度缓慢增加;当温度为TC时,该信号显示温和的激发;当温度高于TC如150℃时,信号显示较强烈的激发,但其强度低于该信号在Ba-TiO3陶瓷中150℃时的强度.由此可以推测出以下结论:

1)La掺杂使BaTiO3晶格畸变增加,导致Fe3+杂质激发强度降低;

2)电子陷落的Ti空位缺陷EPR强度小于Fe3+杂质的激发强度.

同时,当温度大于TC时,出现微弱的Mn2+(3d5,6S5/2)六线信号,这是由于接近TC时出现的从四方相的Mn3+到立方相的Mn2+的价态变化[15],说明陶瓷中存在少量的Mn杂质.

图3 La掺杂BaTiO3陶瓷的EPR谱

图4为高绝缘的La和Ce共掺杂BaTiO3陶瓷(BL3TC5)的EPR谱.具有预设Ti空位的BL3TC5陶瓷在室温具有平均立方结构,介电峰温度TC为38℃,介电峰光滑,具有DPT行为,没有严格的四方-立方相变点[6,8].稀土Ce在BL3TC5中以Ce4+(4f0)替代在Ti位,没有EPR响应[6,8,12].BL3TC5陶瓷仅仅显示较弱的g= 2.004信号,其强度不随温度发生变化;即使温度高于TC时,也没有该信号的任何激发.尽管BL3TC5陶瓷在室温具有平均立方结构,但La和Ce共掺杂使BaTiO3晶格内部畸变相对BL4T进一步增加,导致Fe3+杂质信号激发强度更低.因此,BL3TC5陶瓷较弱的g=2.004信号主要起源于Ti空位缺陷.在150℃高温立方相中所观察到的微弱的Mn2+六线信号也说明少量Mn杂质的存在.

图4 La和Ce共掺杂BaTiO3陶瓷的EPR谱

在从La到Eu的7个轻稀土掺杂的BaTiO3中,稀土元素自身几乎不显示EPR效应,然而Eu因具有较长的自旋-晶格弛豫时间成为显示EPR效应的一个例外.Eu在BaTiO3中一般以Eu3+(4f6,7F0)单独存在,或者以Eu2+(4f7,7S7/2)和Eu3+的混合价形式存在[16].Eu3+是非Kramers离子,表现为EPR沉默;而Eu2+是Kramers离子,是EPR激活的.图5为具有混合价的Eu掺杂BaTiO3陶瓷(BE5T)的EPR谱.显示FPT特征的BE5T陶瓷在室温具有四方结构,TC为82℃[16].在温度低于TC时,仅仅显示g=1.98的宽信号,这个信号起源于替代在Ba位的Eu2+离子.当温度高于TC时,显示3个信号的叠加:

1)g=1.98的宽信号;

2)进入立方相以后微弱激发的Mn2+六线信号;

3)由替代在Ba位的Eu3+离子所诱致的Ti空位相联系的g=2.004信号.

此外,在90℃以上,位于230～280 mT之间出现1个清晰的很宽的肩峰,这个峰与Eu2+有关.这个峰可能与Eu2+的g⊥(eff)成分有关.相应地,上面所提到的g=1.98的宽主信号为Eu2+的g∥(eff)成分.

图5 Eu掺杂BaTiO3陶瓷的EPR谱

4 结 论

采用EPR技术研究了基于BaTiO3的具有一级相变(FPT)和扩散相变(DPT)的介电陶瓷材料中的杂质及点缺陷.结论概括如下:

1)EPR检测到具有FPT的BaTiO3陶瓷的微量Fe杂质,在BaTiO3立方-四方相变点(TC)以上所观察到的强烈的g=2.004信号起源于Ti空位本征缺陷和Fe3+杂质的贡献叠加.

2)在具有FPT的La掺杂BaTiO3陶瓷中所观察到的g=2.004信号主要来自Ti空位,晶格畸变的增加压抑了TC以上Fe3+杂质引起的g= 2.004信号的进一步激发.EPR检测到陶瓷中存在少量的Mn杂质.

3)在具有DPT的La/Ce共掺杂BaTiO3陶瓷中,唯一1个较弱的g=2.004信号主要来自Ti空位,并且不随相变而发生变化.

4)在具有FPT的Eu掺杂BaTiO3陶瓷中, EPR检测到替代在Ba位的Eu2+离子的宽信号.在TC以上,出现了由替代在Ba位的Eu3+离子所诱致的Ti空位相联系的g=2.004信号.

[1] Kinoshita K,Yamaji A.Grain-size effects on dielectric properties in barium titanate ceramics[J]. J.Appl.Phys.,1976,47(1):371-373.

[2] Hennings D.Barium titanate based ceramics materials for dielectric use[J].Int.J.High Tech.Ceram.,1987,3(2):91-111.

[3] Hennings D,Schnell A,Simon G.Diffuse ferroelectric phase transitions in Ba(Ti1-xZrx)O3ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc.,1982,65(11):539-544.

[4] Kolodiazhnyi T,Petric A.Analysis of point defects in polycrystalline BaTiO3by electron paramagnetic resonance[J].J.Phys.Chem.Solids,2003,64 (6):953-960.

[5] Dunber T D,Warren W L,Tuttle B A,et al.Electron paramagnetic resonance investigation of lanthanide-doped barium titanate:dopant site occupancy [J].J.Phys.Chem.B,2004,108(3):908-917.

[6] Lu D Y,Sun X Y,Toda M.A novel high-k‘Y5V’barium titanate ceramics co-doped with lanthanum and cerium[J].J.Phys.Chem.Solids,2007,68 (4):650-664.

[7] Lu D Y,Koda T,Suzuki H,et al.Structure and dielectric properties of Eu-doped barium titanate ceramics[J].J.Ceram.Soc.Jpn.,2005,113(11): 721-727.

[8] Lu D Y,Sugano M,Toda M.High-permittivity double rare earth-doped barium titanate ceramics with diffuse phase transition[J].J.Am.Ceram. Soc.,2006,89(10):3 112-3 123.

[9] Sakudo T,Unoki H.Electron spin resonance of Fe3+in BaTiO3in the rhombohedral and the cubic phases[J].J.Phys.Soc.Jpn.,1964,19(11): 2 109-2 118.

[10] Murugaraj P,Kutty T R N.EPR study of the Fe3+ions influence on the PTCR of BaTiO3[J]. J.Mater.Sci.Lett.,1986,5(2):171-173.

[11] Warren W L,Pike G E,Dimos D,et al.Charge trapping in resistance degraded ferroelectrics[J]. Integr.Ferroelectrics,1997,18(1):49-61.

[12] Lu D Y,Toda M,Ogata T,et al.Point defect characteristics of high-k double rare-earth-doped BaTiO3ceramics with diffuse phase transition by electron spinresonance[J].Jpn.J.Appl. Phys.,2009,48(2):021401.

[13] Makovec D,Samardzija Z,Delalut U,et al.Defect structure and phase relations of highly lanthanum-doped barium titanate[J].J.Am.Ceram. Soc.,1995,78(10):2 193-2 197.

[14] Morrison F D,Sinclair D C,Skakle J M S,et al. Novel doping mechanism for very-high-permittivity barium titanate ceramics[J].J.Am.Ceram. Soc.,1998,81(7):1 957-1 960.

[15] Lee J H,Kim S H,Cho S H.Valence change of Mn in BaTiO3-based PTCR materials[J].J. Am.Ceram.Soc.,1995,78(10):2 845.

[16] Lu D Y,Sun X Y,Toda M.Electron spin resonance investigations and compensation mechanism of europium-doped barium titanate ceramics[J]. Jpn.J.Appl.Phys.,2006,45(11):8 782-8 788.

Impurities and point defects in dielectric ceramic materials
detected by electron paramagnetic resonance technique

LU Da-yong
(Research Center of Materials Science and Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China)

The electron paramagnetic resonance(EPR)technique is used to systematically study the impurities and point defects in BaTiO3-based dielectric ceramic materials.The characteristics of the EPR signals induced by the impurities and point defects are surveyed for first-order phase transition and diffuse phase transition.

electron paramagnetic resonance;BaTiO3;phase transition;rare-earth doping;impurities;point defects

O414.13;O474;O482.53

A

1005-4642(2010)12-0010-04

[责任编辑:任德香]

2010-09-20;修改日期:2010-11-14

国家教育部新世纪优秀人才支持计划(No.NCET-07-0371);吉林省科技厅项目(No.20100532)

路大勇(1967-),男,辽宁沈阳人,吉林化工学院材料科学与工程研究中心教授,博士,主要研究方向为无机材料.