镁水泥与钾石盐尾矿胶结充填材料试验研究

李国政，李雨峰，丁 鹏，贺茂坤（中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

镁水泥与钾石盐尾矿胶结充填材料试验研究

李国政，李雨峰，丁 鹏，贺茂坤（中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

针对钾石盐矿实现无发废开采的尾矿处理问题进行了研究，通过实验室镁水泥与钾石盐尾矿胶结强度试验，给出了满足嗣后充填和上向分层充填采矿法充填体强度的镁水泥添加量，并通过SEM研究镁水泥在钾石盐尾矿充填中的胶凝机理。

钾石盐矿尾矿；镁水泥充填；试验研究

1 前言

钾盐是指含钾矿物的总称。按其可溶性可分为可溶性钾盐矿物和不可溶性含钾的铝硅酸盐矿物。前者是自然界可溶性的含钾盐类矿物堆积构成的可被利用的矿产资源。铝硅酸类岩石是不可溶性的含钾岩石或富钾岩石。目前，世界范围内开发利用的主要对象是可溶性钾盐资源。

钾盐主要用于制造钾肥。主要产品有氯化钾和硫酸钾，是农业不可缺少的三大肥料之一。中国是一个钾盐资源极度匮乏的国家，作为一个农业大国，钾资源是对中国经济发展具有重要作用的战略资源，但由于我国钾资源匮乏，产业发展滞后，钾肥供给长期依赖进口。

钾石盐矿是旱采的主要对象，也是世界钾肥生产的主要原料。钾盐尾矿如只作简单的堆排处理，即浪费资源，又容易对周围环境造成污染。如果以钾石盐尾矿为充填材料，用于尾砂胶结充填采矿法，不但能解决尾矿地表堆排带来的环境危害，还能提高钾盐的回收率，是一举两得的好方案。英国的克利夫兰钾盐公司曾尝试用硅酸盐水泥作为胶结材料，将钾盐尾矿充填至井下，但添加15%的水泥后，充填体强度没有明显改善，最后只能放弃胶结充填，同样的原因在加拿大的一些钾盐矿也存在。通过资料查阅，仅有德国的一家钾石盐矿曾尝试采用镁水泥作为胶结材料处理钾石盐尾矿，由此引出本文的研究内容。

2 镁水泥胶凝机理简介

2.1 镁水泥介绍

1867年索瑞尔发现用细粉末的氧化镁与浓的氯化镁水溶液混合后形成胶凝物，它具有水泥的性质，称这种物质为索瑞尔水泥，也叫氯氧镁水泥（Magnesia Cement），简称镁水泥。

镁水泥的材料主要由两大部分组成：一部分是基本材料（MgO、MgCl2和 H2O），它们形成的MgO-MgC12-H2O三元化合物结晶复盐是镁水泥的硬化体，其中最主要的是3MgO·1MgC12·8H2O结晶相，简称3相和5MgO·1MgC12·8H2O结晶相，简称5相。另一部分是外加剂，是指各种能改善镁水泥性能的有机和无机材料。

镁水泥具有许多优点：强度高、在空气中固化快、表面光泽性好似大理石、隔音、保温、制备工艺简单和流程短等，它可用于一般建筑材料，作工棚、简易房屋、包装箱、煤矿支架等代替木材，玻纤瓦代替石棉瓦，地面砖、装饰材料代替大理石。目前我国镁水泥主要还是应用在建筑方面，没有用在矿山充填材料的先例。

2.2 氯氧镁水泥的硬化原理

对镁水泥的硬化原理，不同的学者有着不同的见解和说法，但是对其最基本的东西仍有许多不一致的地方。现在，不少专家学者对镁水泥的硬化机理趋向于以下共同的认知。

（1）氧化镁在氯化镁溶液中的溶解。当镁水泥加入氯化镁水溶液中，就建立起MgO-MgC12-H2O三元体系，开始进入水化反应。在这一反应体系中，首先是镁水泥中的氧化镁在氯化镁水溶液中溶解，并提高溶液的pH值，为下一步反应创造条件。

（2）氯化镁水合物的水解。由于MgO的溶解提高了溶液的pH值，导致了MgC12·6H2O水合物在碱性条件下的水解，形成了大量的水合氯氧镁阳离子络合物、Cl－和OH－离子，而MgO与Cl－和H2O又可形成氯氧化物。这又会进一步提高三元反应体系pH值，反过来促进了MgC12·6H2O的水解反应，加速了MgO的溶解。这样，氧化镁的溶解，氯化镁的水解就可不断地进行下去。

（3）水合氯氧镁离子缩合为5.1.8相和3.1.8相。当水解产物达到一定浓度之后，水合氯氧镁离子开始在碱性条件下发生缩合反应，形成5.1.8相和3.1.8相胶体微粒，同时产生热量。当配比中MgO和H2O有剩余时，还会生成Mg(OH)2晶体。

这些反应所形成的水合离子型配位化合物大量消耗了浆体中的游离水，使浆体很快失去了流动性，形成凝胶体，并逐渐析出纤维状晶体，相互交错连生和搭接，它们迅速生长，充填于未水化颗粒之间，最后就成为以5.1.8相和3.1.8相、Mg(OH)2、未反应完的MgO等所共同组成的密实堆积体结构，使三元浆体硬化，强度不断增长。

3 钾盐矿镁水泥充填材料试验

钾盐矿尾矿（主要成分为NaCl，占96%以上，还有少量的KCl、MgCl2及泥杂质）是主要固体废弃物和污染物。为了解钾石盐矿尾矿与镁水泥胶结状况，在充填实验室做了尾矿充填胶结试验。在实验室采用与尾矿粒度等级相近、化学构成相同的工业盐代替尾矿做钾石盐尾矿充填胶结试验。

3.1 试验准备工作

（1）首先确定钾盐尾矿物理性质及化学成分测定，包括：①测定钾盐尾矿的物理性质，主要包括容重、比重、含水率、溶解度、孔隙率等、粒级组成。②测定盐类原料12、24、48、72小时重结晶后的粒级组成。

表1 某钾石盐矿尾矿粒度级组成

（2）镁水泥配制。各种资料中，为了满足不同的需要和用途，镁水泥的配置方法很多，经过初步试验，确定了镁水泥的构成配比，并加工成的镁水泥试样，其1、3、7天的单轴抗压强度达到6.32、31.81、56.67MPa。

3.2 试验内容

试验的组方按照不同灰砂比（1∶4、1∶8、1∶16）、不同料浆浓度（69%、72%、75%）、不同养护龄期（3、7、14、28、60、90天）下各组方的充填体单轴抗压强度。

此外，根据设计的需要还对充填料浆的流动性进行测试。

3.3 实验数据

充填料浆流动性指标不是本文的重点，不再赘述。各组方实验数据曲线图如图1、图2和图3。

图1 灰砂比1:4强度曲线

图2 灰砂比1:8强度曲线

图3 灰砂比1:16强度曲线

由三个不同灰砂比的实验数据看到，同一灰砂比的配方下，镁水泥的浓度越高，充填体的强度越大；相同浓度时，灰砂比越大，即所用镁水泥越多，充填体强度越大。矿山实际开采时可根据采矿需要的强度来选择镁水泥与尾矿的灰砂比和浓度。

4 镁水泥充填材料电镜实验

为了解镁水泥胶结充填的微观结构，从理论上分析不同配比、不同浓度组方下其胶结机理和胶结效果，进行了镁水泥充填材料电镜实验，并做了初步分析。以下图4、图5和图6为部分组方的微观结构和能谱曲线。

图4 灰砂比1∶4、浓度69%微观结构和能谱

图5 灰砂比1∶8、浓度69%微观结构和能谱

各组方下微观结构的能谱分析见表2。

图6 灰砂比1∶16、浓度69%微观结构和能谱

表2 能谱分析表

表2中各元素所占百分比均为各相应截取屏幕范围内各元素所占百分比。由表2可以看出，O和Mg所占百分比随灰砂比的降低而下降，而Cl则随灰砂比的降低而上升，说明截屏区域里的MgO和MgC12所含比例下降，NaCl所含比例上升，即尾矿之间的镁水泥所占比例逐渐减少，因而充填体的强度随灰砂比下降而降低。由此可知：灰砂比越高，分散在工业盐之间的镁水泥越多，材料之间结合的程度越高，材料致密，强度越高。

5 结论

利用镁水泥作为胶结材料，对钾石盐矿尾矿进行胶结材料强度试验研究，在国内还是第一次，通过本次试验研究可得出以下结论。

（1）镁水泥与钾盐矿尾矿胶结后具备一定的强度，在钾石盐矿采用充填采矿法具有可行性。

（2）充填体的强度受灰砂比和充填料浆浓度的影响较大，灰砂比越大，浓度越高，充填体强度越高。

（3）钾石盐矿尾矿充填选用的镁水泥添加量，即灰砂比，要根据实际矿山采矿方法的需要来选择。本文认为灰砂比1∶16时，可以满足嗣后充填的强度要求；灰砂比1∶8～1∶4能满足上向胶结充填采矿法的要求。

（4）钾石盐尾矿充填料浆的流动较差，泌水速度很快，这将给料浆输送增加难度，但可采用添加剂处理。

（5）充填料浆的腐蚀性较大，在设计充填管路时要充分考虑这一点。

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Backfill test study on oxy-chloride magnesium cement and potash tailings

In this paper,a study was done about potash tailings disposal problems to realize mining paste-free in laboratory.The amount of oxy-chloride magnesium cement which suit the strength of subsequent-backfill and up-backfill mine method was given by the strength tests of oxy-chloride magnesium cement and potassium tailings bonded.In the same time,the gel mechanism of Oxy-Chloride Magnesium Cement and potassium tailings was studied by SEM.

potash tailings；oxy-chloride magnesium cement backfill;test study

1672-609X（2010）05-0023-03

TD853.34

B

2010-10-12

李国政（1968-），男，山东青岛人，博士，采矿高级工程师，2007年5月进入中国恩菲工程技术有限公司博士后工作站，出站后留在中国恩菲从事采矿科研工作。