硫酸钙晶须的制备及其应用进展*

师存杰，张兴儒，郭祖鹏，焉海波

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

综合评述

硫酸钙晶须的制备及其应用进展*

师存杰，张兴儒，郭祖鹏，焉海波

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

综述了硫酸钙晶须的制备原理和方法及应用方面的研究进展，并介绍了其性能特点。由于硫酸钙晶须极好的性价比，具有良好的应用前景，市场潜力巨大。

硫酸钙晶须；制备；性能；应用

晶须是指以单晶形式生长成的具有一定长径比的一种纤维材料，其直径约为0.01～10 μm，长度约为10～103μm，长径比达到5～1 000甚至更高的纤维状单晶体。不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等），原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，是目前已知强度最大的固体，具有优良的力学性能，可作为符合材料的增强和改性组分[1]。

硫酸钙晶须，又称石膏晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为30～80。具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，具有优良的增强功能和阻燃性。和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料[2]。

1 硫酸钙晶须的制备

1.1 制备方法

硫酸钙晶须与硫酸钙石膏一样，也有二水、半水和无水之分，硫酸钙晶须的制备是将粒状的二水硫酸钙转化为纤维状半水硫酸钙晶须的过程。

目前，制取硫酸钙晶须的方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二水硫酸钙转变为针状的半水硫酸钙晶体。常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二水硫酸钙，在一定温度和酸性条件下，转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须[3]。

1.2 制备原理

结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，生成实质是一个溶解－结晶－脱水的过程[4]，化学反应方程式如下：

1.3 制备技术现状

（1）石膏为原料

以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将＜2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸气压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产[5-8]。

（2）钙盐和硫酸盐为原料

此法又称为微乳法，分别配制钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24 h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物晶化与排列组装有一定作用[9]。

（3）柠檬酸废渣为原料

此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12 h，过滤，与一定的水混合，调pH至3～4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，即得硫酸钙晶须。所制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%。该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义[10]。

（4）废卤渣为原料

此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工业废酸溶解、搅拌，调节pH为2～3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分Ca2+已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。所得产品纯度＞98%，达到了工业一级品的标准。该反应在常压下进行，工艺路线简单，且所用原料来源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益[11]。

（5）氨碱厂废液与卤水为原料

该方法以氨碱厂蒸氨废液和制盐卤水，将2种原料以1︰5～1︰10的比例在结晶器中混合生成二水硫酸钙，再在加热反应釜中在常压、105～110℃，pH≤1条件下沸腾0.5 h，即生成半水纤维硫酸钙。生成的产物长度可控制在0～20 μm之间，长径比＞10。该纤维产品适于作塑料工业的填加剂[12]。

（6）利用烟气脱硫副产石膏

二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全球含硫燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达2亿t左右。用石灰乳吸收SO2后形成亚硫酸钙料浆,加硫酸或通入废烟气，调整pH值至3～4，并加一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为0.01%～0.02%），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在90℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约1～2 μm、长度约100 mm的硫酸钙晶须[13]。

2 硫酸钙晶须的性能[14]

硫酸钙晶须是以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。其基本性能指标如表1。

（1）在薄壁制品中添加的优势

除了可改善其他性能外，单从薄壁制品加工的形状和尺寸的几何精度而言，硫酸钙晶须较玻璃纤维更具优势。添加纤维的长径比适中，长度和直径越小，对薄壁制品的质量影响就越小。例如添加了长度为50～200 μm、直径1～4 μm的硫酸钙晶须的聚四氟乙烯片材，在外观上比添加玻璃纤维更加精细。

表1 硫酸钙晶须的基本性能指标Table 1 The basic properties index of calciumsulfate whisker

（2）尺寸稳定性好

硫酸钙晶须添加到相关制品中，在微观上改变制品的同时，也使得制品显示各向同性，使其在各种环境中的纵向和横向收缩率差异较小，从而保证制品尺寸和外形的精密度。

（3）提高制品的表面光洁度

由于硫酸钙晶须表现为纤维增强，虽长径比较大，但尺寸很小，用来增强制品时比长纤维增强制品更加光泽、平整。

（4）提高制品的耐热温度

硫酸钙晶须具有无机填料的热均匀性，在900℃时仍能保持其原有的机械性能，将其添加到制品中能显著地提高制品的耐热温度。如奇美757的ABS材料基体热变形温度为84℃，经硫酸钙晶须增强后热变形温度升至90℃；对PP母粒，通过加入硫酸钙晶须增强，可将其热变形温度从81.73℃提高到118.64℃。

（5）减少对设备的磨损

利用高表面硬度和刚度的玻璃纤维增强聚合物时，混合设备会受到相当严重的磨损。而用无水硫酸钙对聚合物增强时却不会造成设备磨损，因为硫酸钙晶须不仅表面硬度比较低，而且具有细微的结构和良好的流动性。因而硫酸钙晶须还可替代石棉，作无石棉的摩擦材料。

（6）增韧和增强

硫酸钙晶须是一种短纤维，对制品有增强的性能。添加到制品中时，采用不同规格的晶须和不同的添加工艺，能达到不同的增韧、增强效果，如增韧PP时，可使其缺口冲击强度达到162 J/m。

（7）提高模具的充满程度

在纤维增强压铸、浇铸成型时，添加硫酸钙晶须比添加其他纤维有更好的流动性，能充满整个模具，使制品尺寸更加精确，提高成材率。

3 硫酸钙晶须的应用

（1）复合材料的增强组元

硫酸钙晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属的增强组元。如在塑料中加入晶须后，可提高材料的机械强度、耐热性及尺寸稳定性。与玻璃纤维相比，采用晶须增强的高分子材料抗冲击性提高，而且表面光滑[15-17]。

（2）制造摩擦材料

由于石棉在生产和使用过程中对人体有害，西方发达国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉。日本已经有碳酸钙晶须增强的无石棉摩擦材料供应市场。东北大学采用硫酸钙晶须作为增强纤维而研制的新型无石棉摩擦材料，已经通过了长春汽车研究所的检测，其摩擦系数和磨损率符合GB5763-86标准的要求。在摩擦材料中加入一定量的硫酸钙晶须后，可提高摩擦系数的稳定性及摩擦材料的耐磨性，在改善摩擦材料性能的同时，也延长了摩擦材料的使用寿命[18]。

（3）用于环境工程

硫酸钙晶须可用于环境工程，因为其具有较大的比表面积，可帮助过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。硫酸钙晶须的熔点为1 450℃，可以在1 000℃下长期使用，对于某些高温液体、气体的净化，不需要冷却，可以直接进行净化处理[19-21]。

（4）沥青改性及SMA结构路面

硫酸钙晶须可作为沥青填料及增强剂使用。它对提高沥青的软化温度有着决定性的影响，在沥青中加入18%（质量分数）的硫酸钙晶须后，软化点可提高20℃以上。目前，国外最流行的高等级公路路面为沥青玛蹄脂碎石混合料面层结构，简称为SMA结构。最初的SMA路面以石棉为纤维稳定剂，后来改为木质纤维。由于木质纤维的耐热性差，与沥青的混合性不好，必须采用非金属矿超细粉体进行改性处理。东北大学与辽宁省交通研究所合作，以硫酸钙晶须代替石棉及木质纤维制备沥青玛蹄脂碎石混合料，初步的检测结果表明混合料的抗高温车辙能力可提高50%～60%。

（5）制造难燃纸张

美国采用硫酸钙晶须、日本采用碳酸钙晶须作为无机纤维与多种无机物混合均制造出了性能优异的无机纸张，这样的纸张性能优异，难燃，适合于室内装饰[22]。

（6）其他方面的应用

硫酸钙晶须除了上面几个主要方面的应用外,还可用于轻质建材、隔热材料、涂料、油漆、铸造型砂等方面。

4 发展前景展望

硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、阻燃性强、无毒等优点，价格低廉，性能优良，且具有极好的性价比，属于高性能、高附加值的石膏系列产品。在增强组元、环境材料、摩擦材料、提高沥青软化温度等方面具有良好的应用前景,市场潜力巨大。

[1]韩跃新.矿物应用中的晶体化学[M].沈阳:辽宁人民出版社，辽宁科学技术出版社，1998：71-118.

[2]李武.无机晶须[M].北京：化学工业出版社，2005：171-172.

[3]费文丽，李征芳，王珩.硫酸钙晶须的制备与应用评述[J].化工矿物与加工，2002（9）：31-32.

[4]刘巽伯,魏金照,孙丽玲.胶凝材料——水泥、石灰、石膏的生产和性能[M].上海：同济大学出版社，1990：14.

[5]李爱玲.天然石膏及其开发利用研究进展[J].矿产与地质，2004，18（5）：498-501.

[6]凤晓华，梁文懂，管晶，等.硫酸钙晶须的制备工艺研究[J].2007，36（2）：134-139.

[7]袁致涛，王泽红，韩跃新，等.用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究[J].中国矿业，2005（11）：30-33.

[8]李胜利，张志宏，靳治良，等.硫酸钙晶须的制备[J].盐湖研究，2004（12）：53-57.

[9]薛福连.硫酸钙废渣制石膏的技术方法[J].中国物质再生，1999（3）：17-18.

[10]厉伟光，徐玲玲，戴俊.柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究[J].人工晶体学报，2005，18（8）：815-818.

[11]肖楚民，张永祺，张环华.用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究[J].湖南冶金，1998（4）：7-9.

[12]徐贵义，吴芳.氨碱厂废液与卤水制造纤维硫酸钙的方法：中国专利，89102369[P].1989-12-20.

[13]毛常明，陈学玺.石膏晶须制备的研究进展[J].化工矿物与加工，2005（12）：34-36.

[14]李灿华.硫酸钙晶须[OL].[2009-04-26].http：//blog.sina.com.cn/s/ blog_59d0a0640100cfkf.html.

[15]张立群，耿海萍，刘月星，等.CaSO4晶须与EPDM/PP共混型热塑性弹性体复合材料的研究[J].合成橡胶工业，1998，21（2）：80-83.

[16]徐景明.硫酸钙晶须增强填充的保险杠专用料：中国专利，01128 105[P].2003-04-02.

[17]沈惠玲，赵梓年，倪丽琴.界面改性剂及硫酸钙晶须对PP复合材料结晶性能的影响[J].塑料，2001，30（4）：59-62.

[18]王泽红，韩跃新，袁致涛，等.CaSO4晶须制备技术及应用研究[J].矿冶，2005，14（2）：38-41.

[19]韩跃新，于福家，王泽红.以生石膏为原料合成的硫酸钙晶须及其应用研究[J].国外金属矿选矿，1996（4）：50-52.

[20]杨双春，由宏军，潘一.改性硫酸钙晶须对印染废水的脱色研究[J].印染助剂，2006，23（8）：34-37.

[21]刘玲，杨双春，张洪林.硫酸钙晶须去除废水中乳化油的研究[J].工业水处理，2005，25（11）：34-36.

[22]Hans K，Lot har P，Hans T，et al.Calcium sulfate whiskers：DE，2702101[P].1978-07-20.

Preparation and Application Development of Calcium Sulfate Whisker

SHICun-jie，ZHANGXing-ru，GUOZu-peng，YAN Hai-bo
（Chemical Engineering College，Qinghai University，Qinghai Xining 810016，China）

Preparation principle and method of calcium sulfate whisker were introduced as well as its application development，and performance characteristics of calcium sulfate whisker were discussed.Because calcium sulfate whiskerhas highperformance price ratio，ithas goodapplicationprospectandgreatmarketpotential.

Calciumsulfate whisker；Preparation；Properties；Application

TQ343.4

A

1671-0460（2010）04-0436-04

2010-07-07

师存杰（1974-），男，青海互助人，讲师，毕业于东北林业大学化学工程专业，从事化学工程专业的教学与科研工作。E-mail：qdscj@tom.com。