Ti SiC可加工材料的研究现状＊32

刘波波王 芬朱建锋李亚玲

(1陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021) (2西安交通大学 西安 710049)

Ti SiC可加工材料的研究现状＊
32

刘波波1王 芬1朱建锋1李亚玲2

(1陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021) (2西安交通大学 西安 710049)

Ti3SiC2陶瓷具有很好的高温强度、热稳定性和耐腐蚀性能,同时它还具有很好的导电、导热能力,优良的可加工性,又具备金属良好的高的抗氧化性、抗热震性和高温塑性、良好的自润滑性。本文对其结构、性能以及制备方法和应用前景进行了综合评述。

Ti3SiC2可加工性 制备方法 应用前景

Ti3SiC2陶瓷[1～2]具有很好的高温强度、热稳定性和耐腐蚀性能,同时它还具有高的弹性模量、硬度和好的耐磨性等优点,又具备金属良好的导电性、导热性和良好的抗热震性、易加工性,其塑韧性也较好。同时,它具有陶瓷材料的性能[3～4],有高的屈服强度,高熔点、高热稳定性和良好的抗氧化性能,同时它具有比传统的固体润滑剂石墨、二硫化钼更低的磨擦系数和良好的自润滑性能。这种集可加工性、高温强度和塑性,以及对热震不敏感各种性能于一体的材料是很少的,将作为高温结构材料、自润滑材料以及电极材料等得到广泛的应用,其潜在的价值是无法估量的。以下就这种材料的晶体结构、制备方法、热稳定性与抗氧化性、力学性能以及抗热震性等方面的研究做一阐述,并在文章最后指出了该材料的研究方向及发展趋势。

1 Ti3SiC2的晶体结构和性能

早在1967年Jeitschko[5]得出其晶体结构为六方晶系,空间群为P63/mmc,晶格参数为a=0.307 nm、c =1.769 nm、理论密度为4.31 g/cm3,共棱的Ti6C八面体被平行四边形的Si原子层所分隔。Kisi等[6]用中子衍射准确地测定了晶胞中原子的坐标、键长和键角等参数,指出Ti原子和C原子之间的键长与它们的相应共价键键长很接近,Ti原子与Si原子之间的距离稍大于Ti和Si的共价半径之和,非常接近Ti的金属原子半径和Si的共价半径之和;Si原子之间以及Si原子与C原子之间的距离很大,它们之间显然不存在强键结合;同时发现,Ti6C八面体发生明显的扭曲,其中的C原子偏离Si平面层,并导致Ti与C之间有不同的键长。Ti3SiC2抗压强度为580 M Pa,而细晶粒材料(3～5mm)抗压强度超过1 000 M Pa。室温下导电率为4.5×106Ω-1·m-1(约为纯钛导电率的2倍),室温下导热率为43 W/m·K,室温～1 000℃的热膨胀率为9.2×10-6/℃。初步研究结果表明,对于稀释的或浓的酸碱都有非常好的耐蚀性。

2 制备方法

2.1 CVD法

这种方法主要是通过某些物质的化学气相沉积反应来获得所需的复合材料。Okano等[7]和Goto等[8]分别在1972年和1987年报道了利用SiCl4、TiCl4、CCl4作为原料,采用CVD法在1 300℃制备出Ti3SiC2陶瓷材料。实验是在CVD炉内,混合气氛气压达到40 k Pa,沉积温度为1 573～1 873℃,沉积速度为200mm/h,在长40mm宽12mm,厚0.4 mm小片上沉积制得Ti3SiC2陶瓷材料。显微组织表明,颗粒长度在100～200μm,宽度为25μm,其中含有少量杂质TiSi2。这种方法可以在低温下制备粉料,然而工艺条件较难控制,只适用于少量生产。

2.2 热压烧结法

热压烧结法是将粉末预压成形后,在一定温度范围内加热烧结制取材料的方法。首先Barsoum等[9～10]以Ti、SiC、石墨粉经冷压成形,升温速度为10℃/min、1 600℃热压烧结,保温4 h,得到98%(体积分数)的Ti3SiC2陶瓷材料,其杂质为SiC、TiCx。他们认为杂质的产生是模具中碳扩散引起的总的化学平衡向较高碳含量方向移动的结果。朱教群等[2]以TiC/ Si/A l/Ti为原料,采用热压工艺制备出高纯致密的块体材料。合成材料经X射线,扫描电镜结合能谱仪分析结果表明:当烧结温度为1 400℃时,合成样品纯度为98.2%,晶格参数为a=0.306 9 nm,c=1.767 nm,晶粒尺寸为4～10μm的板状结晶。其工艺流程如下:首先将这种混合粉单相压制成形(压力未知),然后将成形样品放入石墨坩埚中,再将粉料装入直径为20 mm的石墨模具中,用热压工艺烧结,在氩气保护下,压力为30 M Pa,200℃以前,5℃/min的升温速度, 200℃以后,以60℃/min的升温速度,烧结温度分别设定为1 200℃、1 300℃、1 400℃、1 500℃,保温时间1 h。冷却速度:在氩气保护下,关掉电源,自然冷却。

2.3 自蔓延高温法

自蔓延高温合成(SHS)技术是利用反应物之间化学反应释放的热量自加热和自传导作用合成材料的一种方法。反应物一旦被点燃,燃烧波便自动向尚未反应的区域传播,直至反应完全。Pampuch等[11～13]以钛、硅和碳黑为原料,采用化学计量法配成混合粉后,装入石墨坩埚中进行冷压球化,并很快地将样品从800℃加热到1 020～1 080℃,使得混合粉能够点燃燃烧,最终燃烧合成Ti3SiC2材料;或者通过把混合粉疏松装入石墨线槽中,并在1 830℃烧结制得该材料。通过这两种方法所得的Ti3SiC2材料组织为含有10%～20%TiC的多孔组织[14]。

2.4 热等静压法

Ei-raghy等[15～16]以Ti、SiC、C为原料,对比研究了热等静压法与热压烧结法所得Ti3SiC2材料的性能。他们以Ti、SiC和石墨为原料,干混、冷压,生坯在真空中置于玻璃包套中,在1 450～1 700℃保温0～24 h。控制热等静压的温度和时间,可控制其显微结构,从而得到粗晶(200μm)、细晶(3～5μm)或双晶粒的Ti3SiC2陶瓷;在1 600℃热等静压烧结4 h制得Ti3SiC2含量高达99%(质量分数),晶粒尺寸为100～200μm的粗晶材料,样品的相对密度达99%以上。

2.5 放电等离子烧结法

朱教群等[17]以A l作烧结助剂,用等离子放电烧结法制备出高纯度的Ti3SiC2材料。将原料按3Ti/ Si/2C/0.2A l配比混合装入20 mm的石墨坩埚中,将模具放入放电等离子烧结系统内,以80℃/min的速率升温至设定温度,并在该温度下保温10 min。在1 250℃下得到烧结产物的密度为4.43 g/m2,为理论密度的97.3%。少量A l的加入降低了合成产物中杂质相A l的含量,促进了烧结的致密性。对该材料进行可加工性试验,用普通刀具对其进行钻孔,用肉眼观察并未发生微裂纹。

2.6 固态置换原位反应合成法

固态置换反应简单地称作“扩散相变”,是两种或两种以上元素及化合物在加热条件下发生反应,生成热力学稳定的新化合物的过程。由于这些固相反应体系的反应熵较大,放热很小(甚至吸热),一般不能产生自蔓延燃烧反应,所以又把该工艺称为“反应烧结”。Radhakrishna等[18]首次报道了利用固态置换原位反应制得了Ti3SiC2/SiC复合材料。他们利用TiC粉和Si粉以TiC∶Si=3∶2的比例配料,然后通过球磨振动混合,并将混合粉末在石墨坩埚中以27.5 M Pa的压力,在真空度为10～2 Pa,温度为1 380℃的温度条件下压制2 h,最后在真空条件下,在1 500℃温度下保温制得较纯的Ti3SiC2/SiC复合材料。最近,Zhou Xiaolong等[19]采用固态置换反应法制备了SiC体积百分含量不同的Ti3SiC2/SiC复合材料:原材料采用TiC粉、Si粉和C粉,并通过Si、C的比例不同来调整生成物中SiC的百分比。最终获得了显微硬度为7 GPa、电导率为1.81×106Ω-1·m-1、冲击韧性达到11.128 kJ/m2的Ti3SiC2/SiC复合材料。

2.7 机械合金化法

Li Jingfeng[20]以3Ti/Si/2C为原料,采用机械合金化合成比较纯净的Ti3SiC2粉料。球磨过程在高能球磨罐中进行,料球比为12.7∶1,转速为150～300 r/ min。球磨前要取阀门,抽真空,充氩气以防止原料的自蔓延燃烧。球磨过程分别在不同球磨时间在氮气保护下取料对比,经过48 h球磨,制得纯度较高的Ti3SiC2粉料。颗粒尺寸在10～20μm。这种工艺制备Ti3SiC2材料,工艺条件简单,成本较低,但只能制备粉体材料,局限性较大。

2.8 电弧熔化法

电弧熔化技术是利用电弧产生的瞬时高温来熔化材料的一种方法。A runaja Tesan等[21]利用Ti、Si、C的混合粉经电弧熔化来制备Ti3SiC2陶瓷。首先将这种混合粉预压成球状,然后在氩气氛中电弧熔化,并在真空管中加热,工艺条件为:①900℃保温24 h,不形成Ti3SiC2相;②1 400℃保温5 h,Ti3SiC2伴随其它相生成,但石英管爆裂;③1 200℃保温100 h,Ti3SiC2生成且含有其它相。电弧熔化工艺能引起Si与C的流失,但是制得的Ti3SiC2样品非常均匀,样品经过氢氟酸处理,清除TiSi2相,得到纯度达98%的Ti3SiC2粉末。电弧熔融法可以获得纯度很高的材料,但是由于制备过程比较复杂,影响因素较多。

2.9 多步骤合成工艺法

多步骤合成工艺法是利用物理、化学的方法,经过多步的处理,除去材料中的杂质相,最终获得纯态组织材料的一种方法。Racault等[22]在1994年提出多步骤合成工艺来制备Ti3SiC2材料(这种材料含有小于5.0%的TiC)。

其工艺流程如下:第一步,把符合实验要求(所选材料的粒度、纯度等)的Ti、Si和石墨粉装人真空管中,在1 100℃条件下加热1 h后,取出样品;第二步,用氢氟酸处理该样品,去除TiSi2相,使材料由85%的Ti3SiC2与15%的TiC组成;第三步,把第二步处理过的样品在450℃保温10 h,并且能够控制氧化程度,使得样品表面能够转变生成TiO2相;第四步,把表面生成TiO2的样品放人硫酸与硫酸胺的混合液中,除去TiO2,从而得到较纯的Ti3SiC2材料。

2.10 机械合金化及烧结工艺制备法

朱教群等采用机械合金化和放电等离子烧结技术制备高纯度的Ti3SiC2陶瓷材料,并研究了微量A l对烧结产物中Ti3SiC2含量的影响。结果表明:当添加适量的铝可显著提高经机械合金化和放电等离子烧结产物中Ti3SiC2的含量。通过机械合金化明显降低Ti3SiC2陶瓷的合成温度。以3Ti/Si/2C/0.2A l为配比的混合粉末经机械合金化10 h,850℃放电等离子烧结可得到纯度为96.5%的Ti3SiC2块体,烧结温度提高到1 100℃时可得到纯度为99.3%,相对密度可达98.9%的致密块体。

3 高温性能

3.1 热稳定性

研究表明:Ti3SiC2材料至少可稳定到1 800℃, Barsoum等[23]观察到Ti3SiC2在A r中可以稳定到1 600℃,即使在1 600℃真空热压退火8 h后,也只有不到1%的质量损失。Gao N F等[24]以DTA/TG方法研究了纯度为97%(体积分数)的Ti3SiC2的高温分解,具体过程如下:

3.2 高温抗氧化性

Ti3SiC2有很好的高温抗氧化性能。Gao N F等[24]对热等静压法制备Ti3SiC2的抗氧化性进行研究,结果表明:在1 100℃Ti3SiC2的抗氧化性好,表面存在一层30～50μm的TiO2晶粒,沿TiO2晶粒边缘出现裂纹;1 100℃时,氧化表面和氧化试样截面的氧化产物为TiO2和SiO2,氧化表面致密,没有裂纹。EDX的进一步分析表明:表面不存在Si,氧化物的最表层为TiO2,下面是SiO2层,Ti3SiC2良好的抗氧化性能是由于SiO2的存在阻止Ti3SiC2的进一步氧化。Racault等[25]在450～1 250℃、100 kPa的氧气流中进行Ti3SiC2氧化试验,650～850℃时,形成的SiO2膜阻止氧的继续扩散,保证了内部试样不会氧化。Tong X H等[26]对Ti3SiC2/SiC复合材料的抗氧化性的报道也有类似的结论;Ti3SiC2有极好的抗循环氧化能力,在1 100℃经历360次的循环氧化试验氧化层并未脱落,氧化层的外表面是致密的TiO2等轴晶粒,内层是TiO2和SiO2的混合物,且在内层氧化物中出现了贯穿内层的裂纹,这些裂纹成为O向内扩散和Ti向外扩散的通道,Ti的持续向外扩散,在氧化物基体界面产生许多的空位,空位的聚集,形成了许多孔隙。

3.3 抗热震性及抗腐蚀性能

Ti3SiC2材料对热震不敏感,经过1 400℃的热震,材料的残余强度仍在300 M Pa以上。Barsoum等[27]实验的试样中,抗热震性能最好的可以承受900℃的温差,比较典型的数据为200～500℃的温差,这样的抗热震性与低热膨胀率、高断裂韧性和热导率是密切相关的。另外,它独有的层状结构和高温下的塑性行为都可以缓解热应力的作用。他们还研究了具有细晶和粗晶结构的Ti3SiC2两种材料的抗热震性。结果发现,粗晶结构的材料对热震不敏感,但是细晶结构材料的抗热震性不如粗晶结构的,细晶结构材料经过ΔT=1 000℃的热震,残余强度为260 M Pa(热震前的强度为580 M Pa);而粗晶结构的材料经过ΔT=1 400℃的热震,强度不但没有下降反而有所升高,其强度值为300M Pa(热震前的强度为260 M Pa)。Ti3SiC2材料的这种极好的抗热震性能,作为高温结构件和恶劣热冲击环境下工作的防热部件有潜在价值。此外, Ti3SiC2还有极好的常温下耐H2SO4、NaCl、Na2S2O3化学腐蚀的性能。然而Ti3SiC2的高温熔盐热腐蚀问题,使其在高温腐蚀环境应用方面有待进一步研究。

4 应用前景

由于Ti3SiC2良好的抗热震性和抗氧化性以及高温下的高屈服点和塑性,使得Ti3SiC2在高温结构方面的应用更具有优势,如作陶瓷发动机材料等;常温下耐化学腐蚀,做强酸、强碱条件下的轴承和密封零件;良好的导电性和抗热震性使它在熔融金属的电极材料的应用方面也有很大的潜力。目前的制备方法较多,但都是通过单一工艺制备,得到的Ti3SiC2中都或多或少地存在杂质相,从而妨碍了对其性能的准确了解,所以仍然需要在制备工艺方面努力,以得到高纯的Ti3SiC2块体材料,采用高能球磨及烧结工艺制备Ti3SiC2材料的成功,为该材料的制备开辟了新的途径;另外Ti3SiC2基复合材料以优异的性能也成为研究热点,然而仍需做近一步的研究。Ti3SiC2材料良好的综合性能以及Ti3SiC2基复合材料表现出的较好性能,说明该材料具有广阔的发展潜力和应用前景。

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Synthesis of Ti3SiC2Ternary Layered Machinable Ceram ics

Liu Bobo1,Wang Fen1,Zhu Jianfeng1,Li Yaling2(1 School Materialsof Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an,710021)(2 Xi’an Jiaotong University,Xi’an,710049)

The ternary layered machinable Ti3SiC2ceramics has good high temperature strength,thermal stability and chemical co rrosion resistance,meanw hile possesses a lo t of attractive p roperties such as excellent thermal and elect rical conductivity,good machinability,high oxide and,good thermal shock resistance,good p lastic deformation and self-lubricaton abilities.The p resent paper summarize the structure,evaluates the p roperties,fabrication method and app lication vista.

Ti3SiC2;Machinability;Fabrication method;App lication vista

TQ174.75

:A

:1002-2872(2010)12-0007-04

国家自然科学基金委员会“重点学术期刊专项基金”资助(项目编号:50672056)

刘波波(1984-),硕士;研究方向为陶瓷材料。E-mail:yupiner2003@163.com