脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究动态

云田田，丁建华,

（1. 山东丽波日化股份有限公司，山东 潍坊 261031；

2. 潍坊丽波精细化工有限公司，山东 潍坊 261031）

脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究动态

云田田1，丁建华1,2

（1. 山东丽波日化股份有限公司，山东 潍坊 261031；

2. 潍坊丽波精细化工有限公司，山东 潍坊 261031）

介绍了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的特点和合成方法，综述了短链异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO磷酸酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的研究动态，最后介绍了P2O5的预分散方法。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯；合成；研究动态；P2O5预分散

磷酸酯是一类重要的表面活性剂，按离子类型可以分为阴离子型和两性型。磷酸酯分子中含有P元素，其生物降解性优于LAS，而且磷酸酯的毒性和刺激性较低，据文献[1]报道，单烷基磷酸酯的刺激性比AS、AOS、LAS、AES都低，而且对酸碱电解质和高温具有良好的稳定性。

近年来国外磷酸酯发展迅速，在工业清洗和其他行业的应用已相当成熟。在国内，磷酸酯皮革加脂剂、磷酸酯抗静电剂发展迅速，使得磷酸酯在纺织和皮革等行业的应用也相当成熟。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一种新型的阴离子表面活性剂，具有良好的去污、湿润、脱垢、增溶、起泡、抗静电、分散和除锈润滑等性能，很容易与其他助剂相混合，配伍性好，而且毒性和刺激性小，在强碱性溶液中也具有良好的溶解性。因此，它可广泛用于工业洗涤剂、纺织、化妆品、塑料、农药、皮革工业及机械等行业中，作为抗静电剂、染色助剂、乳化剂、脱脂剂、加脂剂和金属加工冷却助剂等[2,3]。

脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中最重要的一种，目前应用较多的有AEO系列、异构醇系列、平平加系列、JFC系列等。同其他磷酸酯制备方法类似，脂肪醇醚磷酸酯的合成原理是利用含有羟基的脂肪醇聚氧乙烯醚与磷酸化试剂进行酯化反应，磷酸化试剂不同，具体的反应方式也不相同。目前采用的磷酸化试剂有PCl3、POCl3、磷酸、聚（焦）磷酸、P2O5等，在工业生产中常采用设备投资少、原料易得的P2O5来进行磷酸化反应。其反应方程式如下所示：

利用P2O5磷酸化反应制备的磷酸酯表面活性剂都含有单酯和双酯。一般来说，单酯的亲水性、渗透性和乳化性都要好于双酯，在冷水中也易分散。由于中和后的磷酸单酯盐含有两个亲水基（活性基团），而磷酸双酯盐只含有一个亲水基，故单酯比双酯的抗静电性更好。所以，在磷酸化反应过程中，一般保证尽可能多地生成单酯。

1 研究动态

1.1 短链异构醇醚磷酸酯

目前很多行业均要求在强碱性条件下使用渗透剂，作为渗透剂使用的JFC、快速渗透剂T等由于在强碱性条件下不稳定，已经不能满足要求，而磷酸酯盐的耐碱性和良好的渗透性可以达到要求。在非离子表面活性剂的分子结构中，亲油基含有支链有助于提高表面活性剂的润湿性和渗透性。因此，选用脂肪醇结构中含有支链的异构醇聚氧乙烯醚（如异辛醇、异十醇、异十三醇与不同摩尔数环氧乙烷加成所得）进行磷酸化后，可以满足碱性条件下的使用要求。

朱春华[4]等选择异辛醇聚氧乙烯(4)醚，利用P2O5作为磷酸化试剂，在醇醚与P2O5摩尔比为2.6∶1、反应温度为70℃的条件下酯化4小时，然后在80℃温度下水解2小时，制备出了异辛醇聚氧乙烯(4)醚磷酸酯，在强碱性条件下进行渗透性实验。结果表明，在碱性条件下，异构醇醚磷酸酯的渗透性明显优于JFC，效果与JFC磷酸酯相当。

韩金芳[5]等人利用无规共聚异癸醇聚烷氧基醚为起始剂，P2O5为磷化剂，考察了加料速度、加料温度、摩尔比、酯化温度、酯化时间对产品中单双酯比例以及生成率的影响，确定最佳工艺条件为：加料时间50min，加料温度90℃，反应温度92℃，酯化时间3h，酯化温度92℃，水解时间1h，水解用水为反应物总质量的2%，醇醚与P2O5的摩尔比为2.49∶1。在反应过程中，分别采用体系中添加亚磷酸和通氮气的方法控制产物的色泽。结果发现，添加亚磷酸明显影响了磷酸酯的生成率，而在氮气通入条件下，加入粉状的P2O5，反应后再利用双氧水脱色，可以制备出色泽较好的磷酸酯产品。

1.2 AEO系列醇醚磷酸酯

在AEO系列中最常用作合成阴离子表面活性剂的原料是AEO2-3，通常用来合成AES、AEC、 AESS、AEO磷酸酯等。这些产品可以广泛应用于日化、油脂乳化、匀染、工业清洗等行业。

在纺丝过程中，纤维与纤维之间、纤维与金属之间的摩擦会影响纤维的均匀性、可纺性。纺丝过程中还会产生大量的静电，静电若不及时消除或者减少，会影响纤维的纺丝。因此，油剂要有良好的抗静电性能，特别是长丝纺丝速度越来越快，油剂的抗静电性能更加重要[6]。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯优异的抗静电性能可以解决上述问题。杨海涛[7]等利用AEO3为原料，以P2O5为磷酸化试剂进行酯化反应，最佳工艺为：醇醚与P2O5摩尔比为3∶1，酯化温度80℃，酯化时间4h。此条件下制备的磷酸单酯与磷酸双酯的比例大于1.3，将制备的磷酸酯稀释后用于丙纶无油丝抗静电性试验，结果证明制备的磷酸酯完全能够满足丙纶的抗静电性要求。

为了提高磷酸单酯的产率，魏少华[8]等尝试在有水存在的条件下用P2O5对AEO3进行磷酸化，酯化结束后再通入水蒸汽进行水解。最佳工艺为：AEO3、水、P2O5摩尔比为2∶1∶1，酯化温度70℃、时间2.5h，通汽速度30kg/h，水解温度95℃，水解时间50～60min。在该条件下，可得酯化率大于93%，单酯含量大于89%的无色、无味产品，而且质量稳定。

众所周知，含磷、硫和软金属锌等抗磨元素的油溶磷系或磷硫系化合物可以用于润滑油中，作为极压抗磨剂使用。但因其不溶于水，用于水基润滑油中可能影响体系稳定性。林峰[9]等使用P2O5对AEO9进行磷酸化，水解纯化后与碳酸锌进行中和反应，合成了一种水溶性烷基醇聚氧乙烯醚磷酸锌盐，并利用IR和NMR对产品进行了表征。该产品具有良好的水溶性、抗磨、防锈等性能，可以用于金属切削液、抗磨液压液等领域。

1.3 长链脂肪醇醚磷酸酯

随着长链脂肪醇磷酸酯和磷酸化油在皮革加脂剂、化纤油剂等轻纺助剂中的应用越来越成熟，人们又把目光转向了长链脂肪醇醚磷酸酯。这种磷酸酯可以直接复配在轻纺助剂中使用，例如在某些磷酸酯加脂剂的制备过程中，为增加加脂剂的乳化性，往往将含有羟基的油脂或者脂肪醇与一定比例的平平加、AEO复配后一起磷酸化。长链脂肪醇醚磷酸酯一般采用C12～C20醇与环氧乙烷聚合后再进行磷酸化制备而成，其中以C16醇醚和C18醇醚制备的磷酸酯最为常见。

强西怀[3]等人以C16-18混合醇醚(5)为原料，在n（脂肪醇醚）∶n（P2O5）为2∶1、反应温度为70℃的条件下酯化4h，水解中和后成功制备出了混合醇醚磷酸酯盐。此种长链脂肪醇醚磷酸酯盐可以直接用于皮革的加脂工序之中，也可以与其他类型加脂剂复配后一起使用。在磷酸酯皮革加脂剂中和过程中，文献[10]报道采用有机胺（如三乙醇胺、二乙醇胺等）中和的磷酸化加脂剂效果优于无机碱，但是成本较高。实际生产中，可以先用液碱中和至pH值5左右，再用醇胺中和至6～7。

刘燕[11]等以混合的C16醇、C18醇、油醇为原料，在高压下与环氧乙烷加成制备混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO与脂肪醇的摩尔比为2∶1。将制得的脂肪醇聚氧乙烯醚定量投入到干燥的酯化釜中，按照醇醚与P2O5摩尔比为3.8∶1，缓慢加入一定量的P2O5，然后控制70℃的温度酯化3h，待酯化反应结束后用三乙醇胺进行中和，得到脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的三乙醇胺盐。将脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的三乙醇胺盐与其它表面活性剂复配成腈纶油剂，配成一定浓度的水溶液，在腈纶上应用，其抗静电性和动、静摩擦系数与日本进口油剂相当。

2 P2O5的预分散

工业上常用的磷酸化试剂是P2O5，其优点为成本低、反应活性高、操作简便、产率较高。最大的缺点是P2O5的磷酸化反应是快速放热反应，以粉状P2O5投料，因反应体系为固液非均相体系，局部产生的热量不能迅速扩散，会发生类似硫酸脱水的反应，从而加深产物颜色甚至出现炭化变黑的现象。为解决这种问题，可以添加还原性物质如次磷酸钠、亚磷酸钠或在N2保护下反应，但这些添加物可能会对产率造成一定的影响。若在反应前先用溶剂将P2O5均匀分散，可以实现类似均相体系中的反应，反应较温和，反应后可将溶剂分离或根据实际需要保留。

高丽新[12]等人利用CCl4分散P2O5，然后加入月桂醇聚氧乙烯醚（n=5～9）升温进行磷酸化，酯化结束后将溶剂蒸出，加入一定量的双氧水和蒸馏水进行水解，最后用氢氧化钾溶液中和制备出了月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐。目前可用于P2O5溶解或者分散的溶剂大多数为CCl4、甲苯等有机溶剂，但这些有机溶剂沸点较低，并且有毒，反应过程中就会向外挥发而造成污染，影响人体健康，而且在反应之后还必须将其全部蒸馏去除，操作繁琐。

王学川[13,14]等人提出了缓释法，根据轻纺助剂的特点，利用环保型的分散剂将P2O5分散，制备出了磷酸酯轻纺助剂，反应结束后不需要将分散剂分离，实现了环保工艺。在醇醚磷酸酯反应过程中也可以根据类似的原理将P2O5分散，例如可以提前用已经制备好的醇醚磷酸酯将P2O5分散，然后再按照配比投料，这样可以有效减少非均相体系反应带来的不良影响，产品颜色也不受影响。

3 结语

磷酸酯类表面活性剂具有刺激性低、耐酸碱和强电解质、易降解、良好抗静电性等优点，这决定了其广泛的应用范畴。近几年，国内对各种类型磷酸酯进行了大量的研究和开发，功能性、易生物降解的磷酸酯产品依然是研究的主要方向，脂肪醇醚磷酸酯兼具非离子表面活性剂和磷酸酯表面活性剂的优点，拓宽了磷酸酯表面活性剂的种类。相比国外，国内该类产品品种较少，工艺不成熟，产量也较低。目前亟需解决的问题是实现P2O5的环保分散问题，同时实现生产工艺的绿色化，进一步优化生产技术，生产高质量、多品种的脂肪醇醚磷酸酯产品，以满足市场日益增长的需求。

[1] 王培义, 徐宝财, 王军. 表面活性剂合成、性能、应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007:59.

[2] 赖红敏, 余宪虎, 胡家军. 混合脂肪醇磷酸酯渗透剂的合成与性能研究[J]. 当代化工, 2010,39(1):7-9.

[3] 强西怀, 廖银念, 刘琳琳, 等. 长链脂肪醇醚(5)磷酸酯合成新方法的研究[J]. 日用化学工业, 2005,35(6):357-360.

[4] 朱春华, 步月华. 异辛醇聚醚磷酸酯的合成及应用[J]. 印染助剂, 2006,23(2):19-21.

[5] 韩金芳, 李胜兵, 张鹏, 等. 异癸醇聚烷氧基醚磷酸酯及其钾盐的合成[J]. 精细化工, 2007,24(2):136-138.

[6] 杨海涛, 周向东. 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及在丙纶油剂中的应用[J].精细化工, 2005,22(8):616-618.

[7] 杨海涛, 周向东. 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及应用[J]. 精细与专用化学品, 2005,13(9):13-14.

[8] 魏少华, 田丰涛. 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯生产工艺条件的选择[J]. 南京师范大学学报, 2002,2(1):67-68.

[9] 林峰, 张武英, 肖望东. 水溶性抗磨剂十二烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成[J].化工时刊, 2005,19(6):1-4.

[10]杨建洲, 强西怀. 皮革化学品[M]. 北京: 中国石化出版社, 2001:207.

[11]刘燕, 唐泓, 施冲. 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐的研制及其应用[J].合成纤维工业, 2006,29(1):35-37.

[12]高丽新, 王伟. 溶剂法合成月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯[J]. 日用化学工业, 2000, 30(5):63-64.

[13]王学川, 张铭让, 石碧. P2O5缓释法合成磷酸酯[J]. 精细化工, 2002, 19(11): 658-659.

[14]王学川, 冯见艳, 杨国义. 缓释法合成磷酸化改性羊毛脂加脂剂的研究[J].日用化学工业, 2004,34(4):232-234.