氟表面活性剂的研究进展

周大鹏，黄亚茹，葛 赞，冯耀平

（浙江赞宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

氟表面活性剂的研究进展

周大鹏，黄亚茹，葛 赞，冯耀平

（浙江赞宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。与传统的表面活性剂相比，具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎油的特性，已广泛应用于洗涤、消防、石油、纺织等多个领域。本文对含氟表面活性剂的结构与特性、合成方法及应用进行了简单综述。

氟表面活性剂；结构；特性；合成；应用

氟表面活性剂主要是指碳氢链疏水基上的氢完全或部分被氟原子取代的表面活性剂。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，有很高的热稳定性、化学稳定性。此外，其碳氟链既憎水又憎油，可制成油溶性的氟表面活性剂。氟表面活性剂的这些独特性能使其具有广泛用途，特别是在一些特殊应用领域起着其他表面活性剂无法取代的作用。但与碳氢表面活性剂相比，氟表面活性剂合成较难，对其研究也相对较少，而且很多研究成果都已申请专利[1]。

1 结构与特性

图1 氟表面活性剂的结构

从结构上看，氟表面活性剂与普通表面活性剂相似，都由亲水基和疏水基组成（见图1），尾部RF是一个既憎水又憎油的氟碳链（可以是直链或支链），可根据使用需要改变链长和结构，一般最适宜的碳氟链长为6～10。尾部RF在降低表面张力上起着决定性作用，也使得氟表面活性剂不同于传统的碳氢、硅表面活性剂。直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效[2]。头部X代表亲溶剂基团，一般是水溶性基团，但在无水系统中，也可以设计成油溶性基团。根据X结构的不同，可以将氟表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型四种。

氟原子部分或全部代替碳氢链中的氢原子以后，表面活性剂的性质发生了许多变化。含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”和“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎油。氟表面活性剂的表面物性来源于氟原子的特殊性质，氟原子的电负性大（4.0），使以共价键结合的C-F键具有离子键的性能，因此C-F的键能高（452 kJ/mol）[3]。氟原子的半径比氢原子的大，因而屏蔽碳原子的能力大，使得CC键稳定性有所提高，化学稳定性和热稳定性好，在强酸、强碱性介质、氧化剂中仍具有良好的表面活性，在300℃以上的高温下使用也不发生分解。由于氟原子的范德华力小，氟碳链分子间的作用力较小，与碳氢链表面活性剂相比，表面吸附能高，因而含氟表面活性剂易于吸附于水的表面，在极低的浓度下就可以把水溶液的表面张力降低到15 mN·m-1。但是，含氟表面活性剂的疏水基也具有疏油性，故不易吸附在油-水界面上，降低油-水界面张力的能力小。将氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合后溶于水中，由于氟表面活性剂选择地吸附在水的表面，使表面张力降低，而碳氢链表面活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，所以两者混合使用可提高水溶液的润湿性能。

2 研究现状

含氟表面活性剂的研究开发始于20世纪60年代。1956年，美国3M公司首先推出商品名为“Fluorad”的氟表面活性剂，随后美国、西欧、日本等国家和地区相继开发此类产品，美国杜邦、英国ICI、法国Atochem、德国Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy以及日本旭硝子、大金、大日本油墨和Neos等公司拥有80%以上的市场，3M公司是其中最大的制造商。

我国有机氟化学始于20世纪50年代后期，目前只有少数单位如中科院有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所能够生产含氟表面活性剂。他们最初用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐，后又发展了全氟辛基磺酸，用作氟树脂分散聚合用的分散剂。60年代末、70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究，70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行研究并改进工艺，使生产由实验室走向中试规模。在氟表面活性剂应用方面，先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂、水成膜泡沫灭火剂添加剂、铬雾抑制剂、分散剂及感光胶片添加剂等产品。此外，武汉长江化工厂也用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟，并有铬雾抑制剂等工业产品。从事氟表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位，近年来他们在含氟与碳氢表面活性剂混合体系、氟表面活性剂水溶液在油面的铺展等方面开展研究，取得了较好的结果。

与国外相比，我国氟表面活性剂在某些理论研究领域处于领先水平，但商品化产品却处于小批量生产和实验室阶段，原因是含氟中间体与氟表面活性剂合成、氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节，不同研究单位缺乏合作。虽然目前国内氟表面活性剂的种类不少，但每个生产企业只生产品种单一的少数几种。由于形不成系列产品，因而极大地限制了其实际应用研究。应用跟不上的结果是不能形成大的生产规模，成本降不下来。为满足工业化规模生产的需要，今后应重点设法降低合成成本，改变原料，开发以淀粉、松香、天然脂肪醇、棕榈油等廉价原料为基础的合成工艺。

3 合成方法

与碳氢表面活性剂相比，氟表面活性剂的合成相对困难。一般分三步：首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水性基团制成各类氟表面活性剂。目前，工业化生产氟碳链单体的方法主要有电解氟化法、调聚法和齐聚法。3.1 含氟中间体的合成

3.1.1 电解氟化法

电解氟化法由Simon's在1937年首先开发（见图2），美国3M公司于1950年最早实现商品化。电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解。电解过程中，在阴极氢离子被还原成氢原子生成氢气；在阳极，电压高于2.8V时氟原子失去电子被氧化成氟原子自由基，有机物与被吸附的氟原子自由基反应生成有机物自由基，接着有机物自由基与被吸附的氟原子自由基结合生成氟有机化合物。

在有机物氟化过程中只有有机物的氢原子取代，其他官能团如酰基和磺酰基等仍被保留，得到全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。典型的电解氟化的例子是电解烷基羧酰氯（RCOCl）和烷基磺酰（RSO2Cl），见图3。由全氟烷基酰氟或磺酰氟出发，经水解、酰胺化、还原、季铵化等化学反应可制得各类氟表面活性剂。

电解氟化过程中，由于C-F键的结合能力大，因而出现C-C键断裂、氧化、环化等副反应，故反应产物复杂，产率低，一般羧酰氯电解氟化的收率在10～15%，磺酰氯为25%左右。目前，国内基本采用电解法进行生产，产品单一重复，主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。该方法的最大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，收率低，用电量大，需专门的电解设备，工业化生产困难较大。

3.1.2 调聚法

调聚法是指聚合物在自由基聚合催化剂的作用下，利用全氟烷基碘、低级醇等调聚剂（端基物）与含不饱和双键单体（聚合四子催化剂作用下，六氟丙烯环氧化物发生齐聚反应生成含有支叉的全氟烷基酰氟齐聚体（图7）。氟乙烯等）的加聚反应。英国教授Haszeldine 1949年提出该方法，1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线，随后美国杜邦公司又开发了五氟碘乙烷与四氟乙烯在加热、加压条件下发生调聚反应的方法，制得全氟烷基磺化物[4]。由三氟碘甲烷、五氟碘乙烷与四氟乙烯调聚，可制得直链状的奇数或偶数碳原子的全氟碘化物。考虑产物的经济性，工业上常用五氟碘乙烷作为调聚剂（由四氟乙烯、碘、五氟化碘反应制得，见图4）。

低级醇与四氟乙烯的调聚可得到有羟基官能团的调聚产物，低级醇一般为甲醇、乙醇、异丙醇等（图5）。

齐聚体中含有羧酸酰氟官能团，它具有很强的反应性，可发生水解、氨解、醇解等反应，进一步生成各种氟表面活性剂。由于氧原子在结构中的嵌入，使得氟表面活性剂的水溶性和表面活性都有明显提高。因此，六氟丙烯环氧齐聚物是一种很好的反应物，很容易在分子结构中引入各种基团，而且它本身是一种酰基化试剂，可以与某些芳烃发生酰基化反应，进一步制得氟表面活性剂。如CN 101380556A[6]公开了一种以六氟丙烯为原料，采用齐聚法制备全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬基烷基酯的方法（图8）。由于价格昂贵，六氟丙烯环氧齐聚物在推广应用中受到限制。

用调聚法生产含氟中间体，反应转化率较高，得到直链产物，表面活性高；缺点是得到的产物为不同链长的化合物的混合物，且反应需在加压并有催化剂的存在下进行。

3.1.3 齐聚法

齐聚法是英国ICI公司开发的以四氟乙烯阴离子聚合为基础制备长碳链氟烷基中间体的一种方法（图6）。四氟乙烯、六氟丙烯及相应的环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可发生阴离子聚合反应，生成C6～C14的全氟齐聚物，通常所用的催化剂是KF、CsF和氟化季铵盐[5]。四氟乙烯齐聚所得产物是四、五、六、七齐聚体的混合物，其中五聚体所占比例最大，约占整个混合物的65%左右，支链化程度高，使得表面活性不高，故应用受到很大限制。

六氟丙烯环氧化物溶于极性溶剂中，在氟阴离

用齐聚法生产含氟中间体，收率高，反应条件不苛刻，步骤少，但所形成的含氟憎水基为支链。与直链相比，其表面活性差，使用范围窄。

3.2 氟表面活性剂的合成

按照亲水基团类型的不同，含氟表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性表面活性剂4种类型[7]，它的合成是利用中间体中引入的官能团以及自身的性质进行的。

阴离子型氟表面活性剂是氟表面活性剂中很重要的一类，也是应用最早的一类，产品常以碱金属盐或铵盐出现，引入的办法有磺酰氟（氯）、酰氟的碱水解、芳香族化合物的磺化、含氟烯烃与亚硫酸钠加成等。CN 101406816A[8]公开了一种硫酸酯盐氟表面活性剂的合成方法（图9）。n=3时，产物硫酸2-(N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基) 乙酯钠收率达97%，其水溶液的临界胶束浓度为8.0×10-4mol/L，此时水溶液表面张力为23.1mN/m。

阳离子型氟表面活性剂亲水基多含氮、磷或硫原子。目前工业上具有实际意义的主要是含氮类，包括胺盐类、季铵盐类、氮苯类和咪唑啉类四类，其中季铵盐类用途最广[9]。CN1817431A[10]合成了一种阳离子型氟Gemini表面活性剂（图10）。与现有不含氟Gemini表面活性剂相比，该表面活性剂具有更低的临界胶束浓度（5.54×10-7mol/L），达到同样的表面张力需要的表面活性剂的量更少，并且有更好的分散性、泡沫稳定性、渗透性及润湿性。对其分子结构进行了表征。测试结果表明，所合成表面活性剂的临界表面张力为16.5 mN/m（20℃），临界胶束浓度为1.0×10-4mol/L，具有良好的表面活性。

非离子型氟表面活性剂按分子结构不同有聚乙二醇类、多元醇类、亚砜类和聚醚类。目前主要是聚乙二醇类，CN1843604A[12]公开了一种新型杂化非离子表面活性剂的合成方法，以缩聚多元醇作为亲水基，该发明突破了现在非离子氟表面活性剂均采用聚氧乙烯为亲水基结果的传统方式，有效避免了聚氧乙烯链段易受温度变化产生浊点而影响产品功能的缺点。

近年来发现了一类新型的氟表面活性剂[13]，这类表面活性剂是在同一分子中既含有氟碳链又含有碳氢链作为疏水、疏油基，称为混杂型表面活性剂。N．Yoshino等人对混杂型氟表面活性剂的合成方法和物理性能进行了研究。1992年，Wen Guo[14]等人合成了一系列混杂型表面活性剂。另一类是双链都含氟碳链，典型代表是F(CF2)n(CH2)2OOCCH2CH (SO3Na)COO(CH2)2(CF2)nF ，此类双链氟表面活性剂具有较高的克拉夫特（Kraft）点（一般来讲，氟表面活性剂的克拉夫特点高于同类型的碳氢表面活性剂，这是氟表面活性剂的一大缺点），但通过在分子中引入氧乙烯链可使氟表面活性剂的克拉夫特点大大降低。与单链氟表面活性剂相比，此类双链氟表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）要低得多，预示其良好的应用前景。

4 应用

两性氟表面活性剂易溶于水，在浓酸、浓碱及无机盐溶液中也能溶解，不与Ca2+、Mg2+等重金属离子作用，与其他类型表面活性剂相容性好，且可被带正电荷的表面吸附，也可被带负电荷的表面吸附。其应用范围广，但价格比其他类型氟表面活性剂更高。俞雪兴等[11]以全氟辛基磺酰氟、乙二胺和丙烯酸甲酯为主要原料，合成了N-(2-全氟辛基磺酰胺基乙基)-β,β-亚氨基二丙酸二钠氨基酸型两性氟碳表面活性剂（图11），通过酸碱滴定、核磁共振和红外光谱

由于氟表面活性剂特有的“三高二憎”性质以及不同品种产品所体现的独特性能，使得氟表面活性剂在某些领域占有不可替代的地位，应用领域主要涉及以下几个行业。

4.1 洗涤剂

在工业清洗和日用洗涤剂领域，氟表面活性剂和烃系表面活性剂复配具有良好的去污效果，尤其与阴离子型的复配效果更好。同时，全氟表面活性剂（直链或支链）既憎水又憎油，可根据需要改变其结构和长度，以满足热和化学稳定性的要求[15]。

CN 1186848A[16]公开了一种含氟表面活性剂的洗涤剂，就是在传统洗涤剂中加入微量氟表面活性剂，复配较低用量的烃类表面活性剂，可明显改善洗涤剂品质，增强去污能力，降低材料消耗。在塑料加工行业中，常用汽油类碳氢化合物对塑料制品的表面进行清洁，但此类物料挥发较快，对油污的润湿、渗透性差，如果在其中添加质量浓度在0.05%～0.1%的非离子型含氟表面活性剂后，其对油污的渗透力增强，使清洁剂能瞬间与塑料表面油污溶为一体。同时，含氟表面活性剂本身又是很好的清洁剂，能既迅速又彻底地把塑料件表面的油污清除干净。

另外，氟表面活性剂有抗静电的作用，经其清洗后的制品表面会产生防尘的作用。同样，清洗金属制品时加入适量含氟表面活性剂，能明显增强去污能力，提高工作效率。用于抗静电剂，还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘，且不产生任何副作用[17]。

4.2 消防

在消防领域，氟表面活性剂特别适用于扑灭石油类火灾，它可以使水或石油类有机溶剂的表面张力大幅度下降，使水溶液在油面上迅速铺展为“轻水”，从而大幅度抑制油的蒸发，是汽油及其它油类火灾的高效灭火剂。典型的含氟灭火剂有氟蛋白泡沫灭火剂、轻水泡沫灭火剂、抗复燃干粉灭火剂和凝胶型抗溶剂灭火剂[18]。

4.3 石油工业

在石油工业中，氟表面活性剂可作为驱油添加剂、原油破乳剂、原油捕集剂。氟表面活性剂的高表面活性，与碳氢表面活性剂复配能显著降低油水界面张力，可以使驱油体系具有更高的驱油效果和破乳效果。另外，氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，从而可进一步提高驱油效率[19]。

4.4 纺织工业

在纺织业，氟表面活性剂广泛应用为织物三防整理剂。含氟整理剂可以使被整理织物表面具有非常低的表面张力，且C-F键不能被极化，除可使被整理织物获得优异的防水、防油、防污特性外，还具有良好的化学稳定性和热稳定性。浙江化工研究院进行了含氟织物整理剂研究，采用混合乳液方法，即分别先合成含氟乳液和不含氟乳液，然后复配，此织物整理剂尤适用于真丝绸，经处理后有优良的防水、防油和透气性，并有良好的手感[20]。

4.5 涂料工业

在涂料中，即使在很低的浓度下，氟表面活性剂也能降低涂料表面张力，改善涂料润湿基层及在基层的铺展能力。使用氟表面活性剂还有助于解决涂料中挥发性有机物的问题，在人们越来越重视绿色环保的情况下，为降低涂料中的挥发性有机物，不得不降低涂料的性能和质量，而氟表面活性剂能够恢复新配方由此损失的润湿和铺展性能。

除以上用途外，氟表面活性剂还可用作防锈剂、导电涂层添加剂、内燃机润滑油添加剂、热塑性塑料添加剂、金属防腐抑制剂等。

5 展望

目前，国内氟表面活性剂的市场规模较小。与国外相比，我国的含氟表面活性剂无论从基础理论还是在工业应用上都非常薄弱。应加强含氟表面活性剂的合成研究，设法降低合成成本并扩展含氟表面活性剂的品种，同时加强含氟表面活性剂的应用研究，拓展应用领域。可以预见，含氟表面活性剂新产品、新技术的开发应用，将呈现出广阔的前景。

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