Ni/MgO-Al2O3丙酮气相加氢合成甲基异丁基酮的研究

李天舒, 申延明, 姬生菲, 刘雅祺

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

Ni/MgO-Al2O3丙酮气相加氢合成甲基异丁基酮的研究

李天舒, 申延明, 姬生菲, 刘雅祺

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

重构法制备以N iMgAl类水滑石为催化剂前驱体的Ni/MgO-Al2O3催化剂,常压下催化丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮,通过 XRD、BET、TPR对水滑石前驱体以及催化剂进行表征.探讨反应条件对转化率和选择性的影响.实验结果表明:高温抑制了丙酮直接加氢生成 IPA的反应,有利于丙酮缩合反应,M IBK的选择性在 180～200℃时最高;液空速为 4.8 mL·gcat-1·h-1,氢酮比在 1∶1时M IBK选择性最佳,在此条件下丙酮的转化率为 49.46%,M IBK选择性为 69.47%,结果优于其他方法制备的催化剂.

重构; N iMgAl类水滑石; 丙酮; 甲基异丁基酮; 一步法

甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮,简称M IBK)是一种性能优良的中沸点溶剂,广泛应用于涂料、医药、燃料、选矿、炼油、化工等各行业[1].M IBK的工业化生产工艺按原料分有异丙醇法和丙酮法.异丙醇法是较早开发的工艺,随着丙酮作为原料的竞争优势日趋明显,该法逐渐被淘汰.丙酮法工艺又分为三步法和一步法.丙酮法的反应过程为:丙酮在碱性催化剂上自身缩合生成二丙酮醇(DAA),DAA再在酸性催化剂上脱水生成异丙叉丙酮(MO),最后MO在金属中心催化加氢生成M IBK.该过程主要副产物有丙酮直接加氢产物异丙醇(IPA)、M IBK加氢产物甲基异丁基醇(M IBC)、M IBK与丙酮缩合生成二异丁基酮(D IBK)以及MO与丙酮缩合生成佛尔酮(PO)或异佛尔酮(IPO)等,如图1所示[2].

图 1 多功能催化剂上丙酮加氢反应的机理Fig.1 Multi-function catalystmechanism of acetone hydrogenation

传统的三步法生产流程长,过程复杂,生产效率低,产品成本高,而生产流程短,过程简单,产品成本低的一步法近年来引起广泛关注.一步法的关键在于催化剂的选择,要求其同时具有缩合、脱水、加氢的多功能.目前开发的催化剂主要是贵重金属体系,如 Pd/树脂[3]、、Pd/分子筛[6]、Pd/水滑石[7]等,过渡金属体系,如、Ni/水滑石[9]、Ni/分子筛[10]、、等.然而,过渡金属 Ni在焙烧过程中 NiO易与MgO形成固溶体,造成大部分的Ni位于催化剂的体相中,不易被还原[13].Takehira等[14-15]利用水滑石的记忆效应制备了“蛋壳型”Ni/MgO-Al2O3催化剂,Ni主要分布在载体的表面,用于 CH4水蒸汽重整反应中获得了较高的催化性能.本文利用水滑石类化合物的记忆效应制备N iMgAl水滑石前驱体,焙烧后得到“蛋壳型”Ni/MgO-Al2O3催化剂,将其用于丙酮气相一步法合成 M IBK反应中,探讨反应条件对催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备MgAl碳酸盐型水滑石.配制 1 mol/L的Mg(NO3)2和 Al(NO3)3溶液,按照n(Mg)/n(Al)=2的比例混合Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶液,配制金属溶液.另取一定量 1 mol/L的NaOH和 Na2CO3,两者按照[OH-]= 2([M2+]+[M3+]),=0.5[M3+]配成碱溶液.将金属溶液和碱溶液在搅拌下逐滴加入烧杯,维持反应体系 pH值为 9～10之间.所得悬浮溶液在 60℃恒温水浴中晶化 12 h,之后抽滤、洗涤滤饼至中性,在 80℃下烘干 12 h,550℃焙烧 4 h,得到MgAl复合氧化物.

将MgAl复合氧化物研磨成 120目,按n(Ni)/(n(Ni)+n(Mg)+n(Al))=5%的比例用 1 mol/L的 Ni(NO3)2溶液过量浸渍MgAl复合氧化物,在室温条件下重构 12 h,得到样品经过洗涤、抽滤后放入干燥箱中,80℃下干燥12 h后取出,制得 N iMgAl HTLcs前驱体.将 N iMgAl HTLcs前驱体 550℃下焙烧 4 h后,制得复合氧化物催化剂.

1.2 催化剂表征

Ni、Al、Mg成分分析采用分光光度法进行,分析方法分别采用国标 GB/T11910-1989、GB/ T12154-2008及文献[16];XRD分析在德国布鲁克公司生产的D08型 X射线衍射仪上进行;比表面积分析在北京彼奥德电子技术有限公司生产的 SSA-4300型全自动氮吸附比表面积测试仪上进行;采用自制的仪器进行 H2-TPR分析.

1.3 催化性能测试

实验采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不锈钢固定床积分反应器测定催化剂的催化性能,装填颗粒径为 20～40目的催化剂 2 g,反应炉温由A I808P型控温仪 (厦门宇光电子有限公司)控制.催化剂使用前先用H2在 600℃下还原 10 h.原料丙酮由 PB-005C微量泵 (北京星达技术开发公司)打入预热器 (恒温 100℃),丙酮由液相变为气相.氢气由钢瓶减压并通过质量流量计,在与丙酮混合后进入反应器,在催化剂作用下开始反应,反应后产物经过水冷凝器后由冷阱接收.反应产物采用 SP-2100气相色谱仪 (北京北分天普仪器技术有限公司)进行分析,色谱柱为0.25μm×30 m WAX毛细管柱,柱温是40～200℃程序升温,检测器为氢火焰.

2 实验结果

2.1 催化剂表征

催化剂组成分析结果如表 1所示.由表 1的结果可以看出:制得的催化剂组成与设计的催化剂组成基本吻合,表明制备过程中金属离子基本都沉淀至催化剂中.但相对设计的配比,Ni含量偏低,与采用过量浸渍催化剂有关.同时,Mg含量也较设计配比低,可能是催化剂前驱体制备过程中Mg2+没有完全沉淀.

表 1 催化剂的组成Table 1 The composition of the catalyst

图 2为催化剂前驱体的 XRD谱图.由图 2可知:重构后的催化剂前驱体在低角度出现强衍射峰,2θ=11°、24°、35°分别对应衍射面(003)、(006)、(012),高角度出现弱衍射峰,2θ=39°、47°、61°分别对应衍射面 (015)、(018)、(110),是典型的水滑石特征峰,可以看出重构得到的化合物具有水滑石结构,并且衍射峰强度较高,峰形窄,晶型完整.采用低温液氮吸附法测定焙烧前驱体后得到的催化剂的比表面积为 96.2 m2/g,比表面积较大.

图2 催化剂前驱体的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of catalyst precursors

图 3为催化剂的 TPR曲线.从图 3可以发现:重构法制得的催化剂Ni2+的还原温度在 450～600℃,相比于由共沉淀法制备的催化剂的还原温度提前了大约100℃以上[17-18].Ni2+的还原性增加,表明利用重构法制得的催化剂中Ni2+主要分布在催化剂的表面,易被还原气体H2还原.但是相比于纯Ni2+的还原温度 400℃,还原温度仍然较高,表明 Ni2+与载体之间存在着较强的相互作用,这种强的相互作用主要是由于在催化剂的制备过程中Ni2+融入到MgO晶格中所致.参照 TPR的分析结果,实验中催化剂的还原温度选择 550℃.

图3 催化剂的 TPR曲线Fig.3 The TPR curves of catalysts

2.2 反应条件对催化性能的影响

2.2.1 反应温度对催化剂催化性能的影响

实验中固定氢酮比为 1,即n(H2)∶n(丙酮) =1∶1,液空速 4.8 mL·g-1·h-1,在不同的反应温度下对催化剂进行测试,测试结果见表 2.

表 2 反应温度对催化性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the catalytic activity

由表 2可以看出:随着温度的升高,丙酮的转化率先增大后减小,当温度为 180℃时,丙酮的转化率达到最大值 49.46%.这是由于温度升高,反应物获得更多的能量,易于反应,但是高温条件下催化剂颗粒发生富集,催化剂的活性比表面积下降,催化活性下降,导致丙酮转化率下降.从产物的组成来看,IPA的选择性随温度的增加呈下降趋势,表明丙酮直接加氢生成 IPA反应活化能较低,高温抑制了 IPA生成的反应.M IBK的选择性逐渐升高,至反应温度 180℃时达最大值69.47%,继续增加温度,M IBK的选择性下降.而观察D IBK和 C9+等高沸点化合物发现,这些高碳副产物的选择性增加,可以推断在高温条件下,生成的M IBK进一步与丙酮进行缩合,消耗了部分M IBK,或是MO与丙酮进行缩合,使M IBK的选择性降低,高碳副产物选择性增加.综合以上情况,温度为 180～200℃时反应效果最佳.

2.2.2 液空速对催化性能的影响

为探讨液空速对催化性能的影响,实验在不同液空速下进行催化性能测试,其他测试条件:氢酮比为 1∶1,反应温度为 180℃,测试结果见表3.

表 3 液空速对催化性能的影响Table 3 Effect of space velocity on the catalytic activity

由表 3可知:随着液空速的增加,丙酮的转化率呈下降趋势.这一方面是由于随着液空速的增加,丙酮在反应器内的停留时间缩短,反应进行的不充分,另一方面是由于重构的活性组分Ni0位于催化剂表面,在高液空速下活性组分流失.从产物组成来看,IPA的选择性增加,而缩合产物的选择性逐渐下降,说明丙酮起始反应时直接加氢生成 IPA与缩合生成DAA,进而生成M IBK等产物 2个平行反应,似乎直接加氢生成IPA的反应更容易进行.目的产物M IBK的选择性在液空速为 4.8 mL·g-1·h-1时达最大值为69.47%.

2.2.3 氢酮比对催化性能的影响

不同氢酮比对催化性能的影响结果见表 4.测试条件:液空速 4.8 mL·g-1·h-1,反应温度180℃.

表 4 氢酮摩尔比对催化性能的影响Table 4 Effect of H2/acetone mole ratio on the catalytic activity

由表 4可知:丙酮的转化率随着氢酮比的增加逐渐增加,这是由于 H2含量增加,增加了反应物的浓度,平衡向右移动,使转化率增加,但H2的量过大,会加大反应物的气速,减少丙酮与催化剂的接触时间,造成丙酮转化率的下降.从产物的组成来看,M IBK的选择性变化不大,在氢酮比为 1∶1时达到最高值 69.47%.而 IPA、M IBC、D IBC等加氢产物的选择性逐渐增加,这一方面是由于反应体系中存在较多的氢气,增加了加氢反应的趋势,另一方面加氢反应是放热反应,反应体系中存在较多的氢气,可以带走过多的反应热,这也促进了加氢反应的进行,使加氢产物的选择性增加.综合考虑,氢酮比为 1∶1时,效果最佳.

2.2.4 与其他方法制备催化剂的比较

表 5为不同制备方法所得催化剂催化性能的比较.表 5中的转化率与选择性均是各催化剂最佳条件下的数值,其中催化剂 Ni/HT-CP是采用共沉淀法制备n(Ni+Mg)/n(Al)=2的 N iM-gAl类水滑石焙烧后得到的,催化性能结果是本实验的结果;Ni/HT催化剂为采用浸渍法将 Ni (NO3)2负载到n(Mg)/n(Al)=2的水滑石前体上,然后焙烧得到的,催化性能结果来源于文献[7].由表 5可以看出:采用重构法制备的催化剂丙酮转化率与M IBK选择性都优于前两者,这表明Ni在催化剂中的分布状态对反应结果有影响,浸渍法得到的催化剂Ni的分布不均匀,容易聚集,而采用水滑石前体制备的催化剂虽然Ni分布均匀,但是大部分分布在催化剂的体相中,不易被还原[18],影响其催化活性.

表 5 不同方法制得的催化剂性能比较Table 5 The comparison of perfor mances of the catalyst obtained in differentways

3 结 论

由重构N iMgAl HTLcs衍生的Ni/MgO-Al2O3复合氧化物中 Ni2+的还原温度较共沉淀法制备的催化剂低,为 450～600℃.通过探讨反应条件对丙酮加氢一步法合成M IBK催化性能的影响结果表明:高温有利于抑制丙酮直接加氢生成IPA的反应,利于丙酮缩合反应,M IBK的选择性在温度为 180～200℃时最高;液空速增加,对丙酮缩合反应不利,从M IBK选择性来看,液空速为 4.8 mL·g-1·h-1时选择性最好;而氢酮比在 1∶1时反应效果最佳,在此条件下丙酮的转化率为49.46%,M IBK的选择性为 69.47%,结果优于其他方法制备的催化剂.

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Reconstruction and Catalysis ofNiMgAl Hydrotalcite-like Compounds

L I Tian-shu, SHEN Yan-m ing, JI Sheng-fei, L IU Ya-qi

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang 110142,China)

N iM gA l hydrotalcite-like compounds(NiMgAl HTLcs)were synthesized by the reconstruction method and used as precursors to prepare Ni/MgO-A l2O3catalysts over which the catalytic performances of one-step synthesis of m ethyl isobutyl ketone(M IBK)at atm ospheric pressure w ere investigated. NiMgAl HTLcs and their derived oxides were characterized by XRD,BET and TPR.The effects of reaction conditions on the acetone conversion andM IBK selectivity were discussed.Itwas showed that higher reaction temperature could suppress the hydrogenation of acetone to IPA,benefiting aldol condensation of acetone to MIBK,and the best MIBK selectivity was obtained at temperatures ranging from180to200℃.It was also draw n that the appropriate yield space velocity and ratio of H2to acetone was 4.8mL·g-1·h-1and1,respectively.The acetone conversion of 49.5%and MIBK selectivity of69.5% were obtained under the suitable reaction.The catalytic activity is better than that of other catalysts prepared by different methods.

reconstruction; N iM gA l hydrotalcite-like compounds; acetone; M IBK; one-step

TQ032.41

A

1004-4639(2010)04-0315-06

2010-01-05

李天舒(1984-),男,辽宁鞍山人,硕士研究生在读,主要从事催化材料以及催化反应的研究.

申延明(1968-),男,辽宁瓦房店人,教授,博士,主要从事催化剂材料方面的研究.