制备条件对 YAG∶Ce荧 光性能的影响

雷 宇,杨 飞,赵 聪,马明星,韩 涛

(1.西南大学 食品科学学院,重庆 北碚 400715;2.重庆文理学院 材料交叉学科研究中心,重庆 永川 402160;3.四川大学 材料科学与工程学院,四川 成都 610065)

LED是 20世纪后期发明并发展起来的新型固体源,具有能耗少、寿命长、体积小、响应快、可靠性高、无辐射、无污染和耐各种恶劣条件等优点,因此被称为继白炽灯、荧光灯和 HID(High Intensity Discharge)灯之后的第四代照明光源[1].采用 LED照明能节约大量能源,并能减少SO2和氮氧化物等有害气体和 CO2等温室气体的产生,从而减少环境污染和温室效应.其自身也不含汞、铅等有害物质,可谓“绿色照明光源”.

白光 LED(Light Emitting Diode)的技术核心是由蓝光 LED芯片涂覆 Ce3+激活的钇铝石榴石(简称 YAG∶Ce3+)黄色荧光粉.用高效 InGaN/GaN基蓝色 LED发出蓝光激发 YAG∶Ce3+稀土荧光粉,YAG荧光粉被激发而发出黄光与剩余蓝光混合形成白光.超细且发光性能良好的YAG荧光粉是制备白光 LED的关键材料[2].

YAG的传统制备方法是高温固相法,但由于其自身的缺点如烧结温度高、反应时间长、产物需要球磨才能使用等使该方法的使用受到限制.目前为提高其荧光性能和经济效益,出现了许多高效节能的方法,如共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳法、燃烧法等[3-5].其中化学共沉淀法是一种通过控制化学反应获得前驱体,然后对前驱体进行热处理后获得超细荧光粉的湿化学合成方法.其原料各组分混合能在原子级别上进行,有利于精确控制掺杂量,反应活性高,可显著降低合成温度[6].本文以金属硝酸盐为原料,采用正相滴定方式的共沉淀法,制备YAG∶Ce荧光粉,研究铈的掺杂量、沉淀剂浓度、温度等制备条件对其荧光性能的影响.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

1.1.1 实验药品

Al(NO3)3◦9H2O(分析纯 ,天津市耀华化学试剂有限责任公司)、Ce(NO3)3◦6H2O(分析纯,成都科龙化工试剂厂)、Y(NO3)3◦6H2O(分析纯,成都科龙化工试剂厂)、NH4HCO3(分析纯 ,天津市致远化学试剂有限公司).

1.1.2 实验仪器

XRD-6000型 X射线衍射仪(日本岛津)、FR-5301荧光分光光度计 (日本岛津)、SX2系列 1 300℃箱式电阻炉(重庆新特电炉设备厂)、FA/JA系列电子天平(上海民桥电子天平厂).

1.2 铈掺杂钇铝石榴石纳米粉体的制备

配置 5M钇离子、铝离子和 0.05 M铈离子溶液.将各溶液按照 Y3(1-x)CexAl5O12(x=0.01～0.09)化学计量比量取,并混合配成阳离子母盐溶液.将浓度为 1 mol/L的 NH4HCO3以 3 m l/min的滴定速度正向滴加到不同浓度的阳离子母盐溶液中,同时用电动搅拌器剧烈搅拌.滴定终点为加入少量氨水调制 pH=8左右.滴定结束后陈化、抽滤,将沉淀物水洗 3次,然后将沉淀物放入电热鼓风干燥箱中于 80℃烘干,制得前驱体.

将前驱体放入玛瑙研钵中研磨 10～20min,使之呈细小粉末,在弱还原气氛下 600℃煅烧 1 h,再继续在1 000℃煅烧 2 h,制得粉体样品.

1.3 YAG∶Ce粉体表征

1.3.1 粉体物相表征

采用 XRD对粉体物相表征,Cu靶 Kα辐射,用弯曲石墨晶体单色器滤波,工作电流 20 mA,电压 40 kV,扫描范围 15°～75°扫描速率 4°/min,步长 0.02°,并以国际标准衍射卡 JCPDS对照.

1.3.2 粉体荧光性能分析

采用荧光分光光度计对粉体荧光性能进行分析,激发和发射狭缝宽度设为 5 nm,激发波长定在467 nm,在487 nm～600 nm之间扫描发射光谱,发射波长定为 530 nm,在285 nm～510 nm之间扫描激发光谱.

2 结果与讨论

2.1 铈的不同掺杂量对 YAG粉体荧光强度的影响

图1 不同铈掺杂量的YAG粉体的荧光光谱

对不同铈掺杂量的样品进行荧光分析,如图1所示.随着激活剂铈浓度的增加,粉体的发光效率提高,发光强度增加,效率为 6%时发光强度达到最大;超过 6%后荧光强度开始下降.这是因为当激活剂浓度超过一定限度后,激活剂间的能量传递增加,激发能可从发生吸收的格位带到很远.当激发能达到一个能量非辐射损失的各位(消光杂质或猝灭格位)时,系统的发光效率将被降低,这种现象称为浓度猝灭.因此,铈含量6%为最佳掺杂量.

图2为最大激发波长和最大发射波长随铈的不同含量变化趋势图.从图中可以得出,YAG粉体的激发波长基本上不随铈掺杂量的不同而改变,而发射波长有缩短的趋向,大致蓝移了 9 nm.YAG∶Ce能够被蓝光激发,发射黄光.Ce3+的电子组为 4f1,电子可以激发到 5d轨道.而 4f1组态会分裂成2F5/2与2F7/2两个能级,由于自旋轨道偶合两者能量存在差异.而 d轨道位于最外层,受到晶体场的影响发生分裂.因此,Ce3+的5d-4f跃迁强烈依赖 Ce3+所处的晶体场环境.Ce3+所处晶体场不同,导致 Ce3+发射波长的红移或蓝移.

图2 最大发射波长(λex=467 nm)和激发波长(λem=530 nm)随 Ce3+掺杂量的变化

2.2 阳离子母液对粉体性能的影响

考察阳离子母液浓度对钇铝石榴石荧光强度的影响.反应在溶液中进行,加上剧烈的搅拌,可以达到分子水平上的混合均匀.Al3+和 Y3+的溶度积 Ksp不一样,Al3+首先沉淀下来,Y3+则沉淀在Al3+外层,形成独特的包裹体结构.如果溶液浓度大,则在滴定过程中生成的晶核多,晶核细小,其比表面积大,表面能高,更容易吸附杂质,且杂质难以完全洗掉,此沉淀过程也不易进行.由于杂质的带入,Y3+和 Al3+之间的扩散距离增大,这就必须提高温度和延长保温时间来分解 Al2O3和 Y2O3后固相反应生成 YAG相.由于固相反应是渐变的,就不可避免地会出现过渡相YAlO3和 Y2O3,从而影响粉体的发光强度.反之,如果溶液浓度小,生成晶核较大,吸附杂质较少,晶核易于沉淀.沉淀剂浓度与阳离子母液浓度存在一个比例问题.为考查此问题,当实验中沉淀剂的浓度为 1 mol/L时,配制了如下的 7种溶液体系.

表1 沉淀剂浓度一定下不同浓度的阳离子母液体系

图3 发射光峰值强度随阳离子母盐浓度的变化示意图

将不同浓度的体系在实验条件完全一致的情况下制备出来的 YAG∶Ce进行荧光分析,如图3所示.由图可知,体系 X5制备的荧光粉荧光强度最大,表明当沉淀剂碳酸氢铵的浓度为 1 M时,母盐溶液的浓度为 0.273 4mol/L是最佳的.即沉淀剂与阳离子母盐的比例为是最恰当的,这与文献[7]的报道基本一致.

2.3 烧结温度对制备纯相 YAG的影响

采用 X5体系,铈掺杂量为 6%,以正滴共沉淀法制备前躯体,将其分别在700～1 400℃焙烧得到荧光粉体,粉体的荧光强度与温度的关系见图4.由图可以看出,随温度升高粉体的发射光强度增大,在1 100～1 300℃几乎达到一个平台,但在1 400℃强度突然又增大,这是由荧光粉的晶粒进一步长大所致.图5即为这些粉体的XRD图谱,可以看出在700～800℃时仍是无定性的前驱体,900℃时存在过渡相 Y4Al2O9(YAM),在1 000℃时无定形前驱体完全转化为YAG相,且无杂相出现,只是衍射峰还不是很强.随着煅烧温度增加,衍射峰更加尖锐,说明随着温度升高,粉体颗粒长大,晶形更加完整.

图4 温度对YAG∶Ce荧光粉的发射光峰值强度的影响

图5 不同温度焙烧所得粉体的XRD图

3 结论

1)铈离子半径与钇离子相差较小,铈离子掺杂只是替代了基质中部分钇原子格位,对 YAG晶体的晶格畸变影响不大,仍是 Oh(10)-Ia3d空间阵群.YAG∶Ce荧光粉的荧光强度随着铈掺杂浓度的先提高后降低,掺杂浓度 6%时荧光强度达到最大,激发光谱基本不随铈浓度的增加而改变,发射光谱发生轻微蓝移,当浓度从 2%增加到 9%时,发射波长蓝移 9 nm.

2)阳离子溶液的浓度对 YAG∶Ce3+纳米粉体性能影响很大.当沉淀剂 NH4HCO3浓度为1mol/L时,阳离子溶液的总浓度与沉淀剂浓度比例为 4左右时所得的荧光粉体性能最佳.

3)正滴共沉淀法降低了焙烧温度,在1 000℃时即可得纯相 YAG粉体,可降低能源消耗.

[1]王晶,王进,陈静波,等.白光LED色独特性研究[J].光电子◦激光,2006,17(7):899-901.

[2]张凯,刘河洲,胡文彬.白光 LED用荧光粉的研究进展[J].材料导报,2005,19(9):50-53.

[3]王介强,陶文宏,高新睿.微波均相法合成 YAG纳米粉体及其可烧结性研究[J].无机材料学报,2005,20(5):1037-1042.

[4]石士考,王继业.甘氨酸合成YAG∶Tb荧光粉的微观结构和发光特性[J].无机化学学报,2002,18(4):431-434.

[5]张华山,苏春辉,韩辉,等.柠檬酸凝胶燃烧法制备钇铝石榴石(Y3Al5O12)纳米粉体的研究[J].材料开发与应用,2005,20(3):5-13.

[6]黎学明,陶传义,孔令峰,等.亚微米级 Y3Al5O12∶Ce3+荧光粉的共沉淀法合成、表征及光致发光.无机化学学报,2007,23(8):1409-1414.

[7]张凯,刘和洲.共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及其荧光特性[J].机械工程材料学报.2007,31(1):25-28.