我国硝酸工业发展浅谈

盖新卫,王俊涛,马 克

(河南神马尼龙化工有限责任公司,河南平顶山 467013)

我国硝酸工业发展浅谈

盖新卫,王俊涛,马 克

(河南神马尼龙化工有限责任公司,河南平顶山 467013)

介绍了我国硝酸工业的发展状况,重点介绍了常压法、中压法、综合法、高压法和双加压法在我国的发展历程,阐述了双加压法硝酸生产工艺的特点以及我国硝酸工业的发展趋势。

硝酸工业;特点;发展趋势

1 概述

硝酸工业生产历史悠久,在15世纪就有用智利硝石与硫酸反应制造硝酸的方法,并一直沿用至20世纪初。1913年Haber法合成氨生产问世,原料氨充足,从此氨氧化成为世界上生产硝酸的主要方法。

稀硝酸的生产过程根据氧化压力和吸收压力的不同设置,可以组合成以下五种工艺,即:常压氧化与常压吸收、常压氧化与中压吸收、中压氧化与中压吸收、中压氧化与高压吸收和高压氧化与高压吸收。以上几种不同类型的流程主要区别在于氧化和吸收压力的不同。各组合工艺都有自己的特点,同时因为工艺条件的不同,其能耗和物耗也不同。早期硝酸生产使用花岗岩石头砌的吸收塔,此塔只能采用常压法操作。

随着冶金工业的发展,美国Dupont公司于1920年首先建成0.81MPa的高压法硝酸生产装置,同时Fauser-Montedison建成规模为50 t/d(折100%HNO3)的综合法硝酸装置,1959年法国GrandeP-aroisse公司,在Lill建成第一个规模为160 t/d的双加压硝酸装置。

2 硝酸的生产工艺分析

我国硝酸工业生产始于1935年,主要有常压法、综合法、中压法、高压法和双加压法五种方法,其中常压法和综合法因氨耗高、污染严重已被国家禁止再建新装置;而双加压法是继全中压法和全高压法后硝酸生产工艺的进一步发展,它集中了中压法氨耗低、铂耗低和高压法成品酸浓度高及尾气中NOx含量低的优点,是目前世界上最先进的硝酸生产工艺。

2.1 中压法

中压法是我国20世纪70年代以后建设的生产装置,单套生产规模在6万～8万t/a,生产厂家有兴平、乌拉山、大庆、川化、黑化、开化等厂。在20世纪90年代以后进行了多套中压法硝酸的设计,在认真总结中压法硝酸二十多年生产经验的基础上,进一步对中压法硝酸生产技术做了改进。

2.2 高压法

2.2.1 引进美国单高压制硝酸技术

我国已投产的单高压法硝酸装置共有13套[1],代表性装置是河南神马引进美国Weatherly公司的单高压W I工艺。装置采用1.2 MPa压力氧化,1.1 MPa压力酸吸收,装置投资大、消耗高、铂耗高。

2.2.2 引进美国二手装置

这些二手装置1996年以前有3套,1996年以后有8套,共计11套,采用压力0.8～0.9MPa(A),总生产能力为82万t/a。这些装置建设于20世纪60～80年代,由于生产装置氨耗高、电耗高、酸尾气排放浓度高、处理尾气用的天然气消耗高等问题,有的装置在所在国已闲置数年,现拆到我国重新使用时,须对原装置进行多方面的技术改造。即便在改造后,还有不少装置产量达不到设计能力。

2.2.3 国产高压法

该法与原美国二手装置相比,在工艺、设备方面做了一些局部的调整,但总体来说未能改变原有高压法装置存在的问题,如氨耗高、铂耗高、电耗高与酸尾气排放浓度高等。如某厂2004年冬季(循环水温度9℃)的运行情况,酸浓度55%,硝酸氨单耗295 kg/t,电耗365 kW·h,铂耗0.256 g,酸尾气排放浓度(1 200～1 600)×10-6(尾气分析数据余氧1.5%)[2]。因尾气余氧低,排放气体颜色较浅。

2.3 双加压法

我国第一套双加压法硝酸装置为山西天脊集团(原山西化肥厂)1978年全套引进法国GP公司的双压法专利技术的生产装置,其氨氧化压力为0.45 MPa,吸收压力为1.1 MPa,生产能力为902 t/d(100%HNO3),1988年交工验收,从此我国双加压法硝酸生产跨出了成功的第一步。1996年,化二院为云南云峰化学工艺公司设计了350 t/d(100%HNO3)的双加压法硝酸装置,真正实现了从设计、设备制造、安装调试的国产化,尤其是生产主机“四合一机组”国产化率达到100%,这标志着我国双加压法硝酸时代的正式开始。由于国产设备的价格远远低于进口设备,因此硝酸“四合一”机组的国产化,极大地促进了我国硝酸工业的发展。

2001年化二院又为山西天脊集团设计了一套902 t/d双加压法硝酸装置,采用GP工艺,机组采用德国的GHH公司制造,2004年中石油辽阳化纤公司350 t/d双压法硝酸装置投料生产,所有设计、设备制造全部实现国产化。2005年南化公司350 t/d全国产化双压法硝酸装置投料生产,兰州石化公司化肥厂500 t/d、安徽华泰化学有限公司350 t/d、山东联合化工有限责任公司350 t/d双压装置也全部投料生产,并且采用的都是法国GP公司的双加压法生产工艺。

目前双加压法生产装置占我国硝酸总量的60%以上,在建的硝酸装置见表1。双加压法生产工艺的特点如下:

2.3.1 氨利用率高

在氧化炉上部装设了特殊设计的气体分布器,装设的两层倾斜多孔分布挡板,改变流向,消除涡流,再通过一层整块的多孔分布器达到气体分布均匀的目的,在整个分布器上还铺设有六层合金丝网,可使氨—空混合气在直径较大的氧化炉中均匀地分布于铂网表面,使网面上任何两点的温度差均小于5℃。因为采用了中压氧化,所以本工艺氨氧化率可以达到96.69%,NOx吸收率为99.83%,氨的总利用率为96.52%。

表1 在建的硝酸装置表

2.3.2 铂耗低

氨氧化压力控制在0.55MPa以下时,由于压力的升高而导致气体涡流夹带而造成的铂损失是有限的。由于氨—空混合气在进入氨氧化炉之前,经过一台设计独特的混合器,气体混合度好。同时,氨氧化炉采用了专利设计的气体分布器,使氨—空混合气能够均匀的分布于铂网表面,从而减少了铂表面局部过热而造成PtO2挥发损失。

2.3.3 尾气中NOx含量低

提高吸收塔的压力对降低尾气中NOx含量非常有利;由于建立了氨蒸发器与吸收塔上部冷却器之间的密闭循环冷却系统,使吸收塔冷却水温降低,提高了吸收效率。不需另加尾气处理装置,就可使尾气达到环保要求标准,减少了环境污染。目前双加压法的尾气NOx含量普遍在150×10-6左右。

2.3.4 尾气透平能量回收率高

该工艺通过与氧化炉出口的工艺气进行换热,使进入膨胀机的尾气温度最终提高到360℃以上,通过尾气在膨胀机中的膨胀作功,以驱动压缩机组,国内运行的进口机组能量回收率可达58%,作功后的尾气温度可降到106℃以下,可直接排放。这一尾气回收工艺设计比较合理,亦兼顾在正常生产时蒸汽驱动蒸汽透平机组的负荷变化大的不利因素,从而达到能量综合利用的目的。

2.3.5 生产能耗低

与其他生产工艺相比,双加压法生产工艺氨耗低、铂耗低,生产成本也低。以GP双压法为例,与其他工艺能耗对比见表2。

表2 GP双压法与其他工艺单耗对比

3 我国硝酸工业的发展趋势

随着我国经济的发展、能源的紧缺以及环保要求的提高,中压法和高压法都将面临被改造或淘汰的局面。最近几年,双加压法生产工艺在我国进入飞速发展期,过去十几年因为设备主要依靠进口,价格昂贵,严重阻碍了硝酸工业的发展速度。我国虽然已经实现了“四合一机组”的完全国产化,但是与国际先进水平相比还有差距。未来几年我国硝酸工业的发展将有以下特点。

3.1 生产装置规模不断扩大

近几年我国双加压法硝酸装置主要以350 t/d的规模为主,这种10.5万t/a装置的工艺技术、设备加工制造、各种工艺消耗指标,均已达到法国GP公司的设计要求。我国山西天脊煤化工集团第三套双压法硝酸装置设计规模为902 t/d,是国内目前最大的装置,其次中石油兰化公司硝酸装置设计规模5 00 t/d,今后我国新上的硝酸装置将以1000 t/d、1 500 t/d、2 700 t/d为主,距国外的硝酸装置2 000 t/d的生产能力还有一定差距。

3.2 提高酸浓度,降低尾气中NOx含量

提高酸浓度是发展的需要,虽然我国双加压法硝酸工艺能得到60%的硝酸,尾气可达200×10-6以下,但由于硝酸下游产品如MD I、TD I需要浓度较高的硝酸,因此,适当提高成品酸浓度是今后发展的一个方向。通过对筛板吸收塔的合理设计,适当增大吸收容积和塔板数,加强工艺过程中冷凝酸的分离,提高进入吸收塔NO2浓度,采用冷却水、低温水、冷冻水对吸收塔进行分段冷却,降低吸收用工艺水的温度,使吸收塔上部温度降低,在目前吸收压力1.1MPa下,可得到浓65%左右的硝酸,同时尾气含量可控制在200×10-6,甚至150×10-6以下[4]。

3.3 进一步提高“四合一机组”的性能

国产机组由于热量回收差,动力消耗高,空压机、NOx压缩机的出口压力没有达到设计值,尾气透平的出口温度超出设计值,表现出来是蒸汽消耗大、吸收压力低、尾气排放超标、整体消耗高。许多企业为了满足尾气达标只好降低成品酸浓度,或增设尾气处理装置。对此,陕鼓公司在设计、制造、选材、工艺等方面对四合一机组进行了改进,使得国产化硝酸装置的性能大大提高。随着我国新建装置的建成投产,我国硝酸四合一机组性能,将进一步提高。

4 结束语

我国是硝酸生产的大国,正在逐步向硝酸强国迈进,双加压法是世界公认的最先进的生产工艺,相信在设备厂家,设计院以及生产企业间的相互合作和共同努力下,通过对国外先进生产技术的引进和创新,我国硝酸工业的技术水平将会不断提高,逐步达到国际先进水平。

[1］高庆福.单高压法与双加压法生产工艺对比[J].河南化工,2005,22:48-49.

[2］唐文骞.我国硝酸工业新进展[J].化肥工业,2008,35(5):14-18.

[3］王全文,曾文平.硝酸生产技术总述及双加压法的发展前景[J].氮肥技术,2008,29(1):33-42.

[4］孙立辉.双加压法稀硝酸生产技术在我国的现状及发展[J].氮肥技术,2008,29(2):41-48.

T-09;TQ111.2

A

1003-3467(2010)18-0003-03

2010-05-29

盖新卫(1980-),女,助工,主要从事项目规划管理工作,电话:13703755914。