空调滤网灰尘中多环芳烃分布特征及来源研究

周宏仓,张翠翠,蔡华侠,宋园园,薛鸿斌 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

空调滤网灰尘中多环芳烃分布特征及来源研究

周宏仓*,张翠翠,蔡华侠,宋园园,薛鸿斌 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

利用气相色谱-质谱法对6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中16种优控多环芳烃(PAHs)进行分析测定.结果表明,6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中16种PAHs均可检出,且总浓度水平差异显著,∑PAHs为0.475～13.090µg/g,平均浓度4.345µg/g,其中餐馆∑PAHs的浓度最高;PAHs单体浓度也存在着较大的差异,其中苯并[a]蒽(BaA)的含量最高,其次为(Chr),苊(AcP)含量最低;6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中PAHs的环数分布特征较为相似,4环和5环PAHs占优势,平均比例分别为38.3%和28.3%;家居室ρ(BaA)/ρ(Chr)为0.680,餐馆中ρ(BaA)/ρ(Chr)为1.564,初步判定2类主要的PAHs污染源分别是烟草烟气的燃烧源和烹饪源;6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中PAHs毒性当量差异明显,其中苯并[a]芘(BaP)的毒性当量平均占55.7%.

空调滤网；灰尘；多环芳烃；毒性当量

Abstract：GC-MS technique was applied to determine 16 priority-controlled polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in dusts from air conditioner filters under six different indoor environments. 16 priority-controlled PAHs were detected in dusts from six air conditioner filters with a significant difference in concentration and with the highest PAHs concentration of 13.090µg/g in the restaurant. The average concentration of PAHs in dusts from six air conditioner filters is 4.345µg/g. There are also significant differences in the single PAH concentration with the highest concentration of BaA, followed by Chr, and the concentration of AcP is the lowest. The ring number distribution of PAHs is similar in the six air conditioner filters, dominated by 4- and 5-ring PAHs with the average percentage of 38.3% and 28.3% respectively. The ratio of mass concentration of BaA to Chr is 0.680 in the living room and 1.564 in the restaurant, from which it can be judged that the two main sources of PAHs are the smoke of tobacco combustion and cooking respectively. The TEQs of PAHs have an obvious difference, and the TEQ of BaP accounts for an average of 55.7%.

Key words：air conditioner filter；dust；polycyclic aromatic hydrocarbons；toxicity equivalent

空调对室内空气具有降温、除湿、升温、净化等用途,已成为人们舒适生活的必需品.室内空调若长期不进行维护清洗,滤网上就会粘附一定的灰尘,灰尘中富集病菌、重金属、多环芳烃(PAHs)等污染物,其中PAHs对人体健康的威胁极大.许多 PAHs对人和动物都具有致癌、致畸和致突变特性,其人为来源包括煤、石油、木材、烟草等不完全燃烧[1-3].高环PAHs由于具有高沸点、低饱和蒸气压的特点,易于吸附在细颗粒物表面上,通过呼吸道、消化道、皮肤等进入人体而诱发各种疾病[4-6].夏季使用空调时,PAHs会在空调滤网灰尘中富集,如空调停止使用后至冬季使用制热模式前,未能及时清除滤网灰尘,其吸附的一部分PAHs就会再次挥发至室内空气中或参与到冷热空气的交换循环,造成二次污染,危害人体健康.

国内外一些关于室内PAHs污染特征与污染源的研究[7-10]表明,室内活动如烹饪、燃煤/气、吸烟等产生的PAHs污染水平比室外更为严重,室内PAHs的污染特征在不同季节和不同温度下有显著的差别.朱利中等[6]对室内空气中PAHs污染特征及来源进行了分析比较,得出室内空气中PAHs浓度变化较大,苯并[a]芘(BaP)主要来自室内抽烟.Li等[11]、Ohura等[12]和Lu等[13]发现中低环PAHs主要来自人为的室内活动,与室外环境无明显的相关性.关于大气颗粒物中PAHs污染特征及污染源也有一定的研究,杨金香等[14]和刘颐婷等[15]对不同功能区大气颗粒物中PAHs污染特征进行了研究,得出不同环数PAHs所占比例较一致,4、5环PAHs占优势;戴莉等[16]和段菁春等[17]还对区域大气颗粒物中PAHs的来源识别做了相关的分析和研究.目前国内外针对室内空调滤网灰尘中PAHs分布特征展开全面研究的相关报道很少.

本文利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中的16种PAHs进行分析测定,研究不同室内环境下空调滤网灰尘中PAHs的浓度、分布特征及其毒性当量,为研究室内环境中PAHs污染的控制和治理提供依据.

1 实验部分

1.1样品采集

选取6台置于不同室内环境的空调,采集空调滤网上的灰尘样品,采集后的灰样置入棕色样品瓶避光保存.各采样点的基本情况如表1所示.

表1 各空调采样点主要特点描述Table 1 The main features of all sampling points

1.2样品预处理

将采集的灰样称重后转移至滤纸筒,加入100mL二氯甲烷,于65℃水浴中用250mL索氏提取器萃取8h后,用K-D浓缩仪和氮气吹脱浓缩至近干.将浓缩液用色谱纯二氯甲烷定容至2mL,经孔径为0.45µm有机相针式过滤器移入2mL棕色色谱用样品瓶中,整个操作尽量避光进行.

1.3样品分析

利用GC-MS(Agilent 6890/5975B)分析US EPA推荐的16种优控PAHs:萘(NaP)、苊烯(AcPy)、苊(AcP)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(AnT)、荧蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DbA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).PAHs标样购自美国SUPELCO公司(EPA 610 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Mix).气相色谱分析条件:色谱柱为HP-5MS毛细管色谱柱(30.0m×0.25mm× 0.25µm);进样口温度:300℃;不分流进样;进样量1µL;载气为He;程序升温:初始温度70℃,保持4min,以10℃/min升至300℃后保持10min.质谱条件:EI离子源,电子能量:70eV;离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;扫描质量范围(m/z):45～350;选择离子方式定量分析.QA/QC:用全程平行实验和加标回收率实验对分析过程进行质量保证和质量控制,系列化合物的相对标准偏差为4.1%～15.0%,加标回收率除萘较低(65.2%)外,其余都在80.0%～115.0%之间.样品结果均经回收率校正和空白扣除.

2 结果与讨论

2.1PAHs分布特征

由表2可见,16种PAHs在6台空调滤网灰尘中均能检测到,PAHs的单体浓度为0.001～5.201µg/g,以NaP、Chr、BbF、BaP和BghiP为主.除了NaP,其余的均是中高环PAHs.不同室内环境空调滤网灰尘中PAHs的分布特点为:餐馆空调滤网灰尘中BaA的含量最高,其次为Chr和Pyr,AcP和AcPy含量最低,且Pyr浓度是其他采样点的84.9～297.0倍;家居室空调滤网灰尘中BbF和强致癌的BaP含量较高;化学分析室空调滤网灰尘中BghiP的含量最高,AcPy含量最低;会议室空调滤网灰尘中BaP和BbF含量较高,BghiP含量较低.由此可见,在各空调滤网灰尘中,中高环PAHs占主导地位,其原因是由于高环PAHs的沸点高,饱和蒸气压低,易于通过冷凝、成核而吸附在颗粒物表面,当空调工作时,会随空气的不断循环被空调滤网截留,从而在滤网灰尘中不断累积,导致滤网灰尘中高环PAHs浓度偏高.相反低环PAHs沸点低,易于挥发,主要以气体形式存在,在空调运行时,低环PAHs会在滤网灰尘中累积,但空调停止运行后,这些低环PAHs又会快速从滤网灰尘中解析出来,导致测定时滤网灰尘中PAHs含量偏低.

表2 6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中PAHs浓度(µg/g)Table 2 The contents of PAHs in dusts from six air conditioner filters (µg/g)

6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中的PAHs总浓度存在显著差异,∑PAHs介于0.475～13.090µg/g之间,平均浓度水平为4.345µg/g.其中餐馆空调滤网灰尘中∑PAHs最高,而会议室最低.值得注意的是,与餐馆具有相似居室活动特点的家居室,其∑PAHs为4.895µg/g,仅次于餐馆,两者的∑PAHs要明显高于其他4处采样点,其原因是:烟气/烟草排放、燃煤/气及烹调均可产生大量PAHs,虽餐馆内大多装有排气扇、脱排油烟机等通风设备,但由于其燃煤/气及烹调食物频繁,污染物稀释扩散不及时,并且餐馆客流量大,室内活动复杂,从而导致其灰尘中∑PAHs明显高于其他地方.

6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中不同环数PAHs分布情况如图1所示.从环数的分布来看,除了化学分析室,其他各处PAHs的环数分布情况相似,检测出的PAHs均集中在4环和5环,分别为38.3%和28.3%.而中低环(2～3环)和高环(6环)含量很少.化学分析室6环PAHs占总含量的50%以上,高环PAHs毒性大、含量高,所以长期暴露在此分析室所产生污染的累积效应不可忽视.餐馆中PAHs以4环为主,其含量占总量的80%,低环与高环浓度相对很低.

图1 6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中PAHs的环数分布Fig.1 Distribution of PAHs with different rings in dust from six air conditioner filters

2.2PAHs的源解析

环境中的PAHs主要来自于不同燃料(煤、石油、木柴等)的不完全燃烧,不同燃烧源产生不同的PAHs特征化合物,利用这些特征化合物的比值可以定性判断PAHs的来源.国外已广泛使用特征比值来进行PAHs的定性源解析[18].表3列举了一部分污染源颗粒物中PAHs的特征比值.由于化学分析室、会议室、化学实验室、办公室的污染源复杂且污染物排放波动性大,本文仅对相对稳定的家居室和餐馆进行污染源解析.

吸烟引起的居室环境污染,已引起人们的广泛关注.据有关报道,烟草及香烟烟雾中含有较多的PAHs,尤其是对身体健康危害较大的BaP.国际癌症研究机构已确定烟草烟气中BaP的致癌活性最强,其含量为0.010～0.050µg/m3.研究表明,吸烟严重的家庭室内空气中BaP浓度比不吸烟的家庭要高10倍以上[19],本研究中,家居室BaP的浓度为0.746µg/g,比会议室(0.127µg/g)高6倍.家居室ρ(BaA)/ρ(Chr)为0.680,接近车辆尾气源与木柴燃烧源之间,特征明显.ρ(IcdP)/ρ(BghiP)为0.028,与车辆尾气(0.370)差异较大.ρ(Pyr)/ρ(BaP)和ρ(Phe)/ρ(AnT)作为特征判定均不明显.

烹调油烟是厨房空气中PAHs 的主要来源,包括油品本身含有的PAHs和在加热过程中发生化学反应产生的PAHs,食物在煎炸、烟熏、烧烤等烹饪加工过程中都会导致PAHs的产生.餐馆中ρ(BaA)/ρ(Chr)为1.564,接近燃煤源,也介于烹饪源与张利文等[20]2006年在室内PAHs污染源的化学组成特征研究中得出的实际厨房油烟特征比值之间,而ρ(BaP)/ρ(BghiP)为0.152,与之有差异,可能是因为餐馆空气污染源复杂(来自烹饪、吸烟等).餐馆中空调滤网灰尘中PAHs主要来源于烹饪.

表3 各类污染源颗粒物中PAHs的特征比值[21-26]Table 3 Diagnostic ratios of PAHs in different particles

2.3PAHs毒性当量(TEQ)

PAHs的TEQ可以通过下式计算[27]:

式中:Ci为单个PAHs的浓度;TEF定义为:将BaP的TEF看作1,通过比较其他PAHs对人体的危害程度与BaP对人体危害程度的大小,确定单个PAHs的TEF.

由图2可见,6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中PAHs TEQ浓度差异明显,介于151.842～1010.713ng/g之间.办公室空调滤网灰尘中PAHs TEQ浓度最高,为1010.713ng/g.其原因是由于办公室内大量计算机的内部元器件通常都有封装材料保护,而封装材料主要是塑料,塑料在制造过程中通常会加入含有低含量PAHs等有机物的添加剂,由于计算机使用频率高且使用时间长,导致计算机内部元器件发热甚至出现不正常高温,使得塑料添加剂中的PAHs因受热释放出来.任宇[28]研究证实计算机释放出来的PAHs主要是4～6环PAHs,其TEF值远远大于低环PAHs.仅次于办公室的是家居室和餐馆,两处PAHs分别为典型的烟草源和烹饪源,TEQ浓度分别为901.024ng/g和782.258ng/g.BaP的TEQ浓度都相对很高,平均占据PAHs TEQ浓度的55.7%,其中家居室的BaP TEQ浓度占其总浓度的73.8%.经计算,家居室PAHs TEQ浓度是无烟会议室的5.9倍,可见烟草烟气产生PAHs的毒理效应很高,进一步表明空调若长期不进行清洗,餐厅厨房工作人员以及家庭主妇长期暴露在高浓度高毒性的PAHs环境中,危害很大.

图2 6台置于不同室内环境空调滤网灰尘中PAHs毒性当量Fig.2 TEQs of PAHs in dusts from six air conditioner filters

3 结论

3.16台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中,16种PAHs均可检出.PAHs单体浓度为0.001～5.201µg/g,以NaP、Chr、BbF、BaP和BghiP为主,BaA含量最高,其次为Chr和Cyr,AcP和AcPy含量最低.∑PAHs介于0.475～13.090µg/g之间,平均浓度4.345µg/g,餐馆的∑PAHs最高.6台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中PAHs的环数分布特征相似,4环和5环PAHs占优势,2、3环和6环比例较低.

3.2家居室ρ(BaA)/ρ(Chr)为0.680,接近汽油车尾气与木柴燃烧的特征比值之间.餐馆中ρ(BaA)/ρ(Chr)为1.564,介于烹饪源与实际厨房油烟特征比值之间,两处主要的PAHs污染源分别是烟草烟气的燃烧源和烹饪源.

3.36台置于不同室内环境的空调滤网灰尘中的PAHs TEQ浓度差异明显,介于151.842～1010.713ng/g之间.其中BaP的TEQ浓度平均占总浓度的55.7%.

[1] Mastral A M, Callen M S. A review on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) emissions from energy generation [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(15):3051-3057.

[2] 冯承莲,雷炳莉,王子健.中国主要河流中多环芳烃生态风险的初步评价 [J]. 中国环境科学, 2009,29(6):583-588.

[3] 谢鸣捷,王格慧,胡淑圆,等.南京夏秋季大气颗粒物和PAHs组成的粒径分布特征 [J]. 中国环境科学, 2008,28(10):867-871.

[4] 岳 敏,谷学新,邹 洪,等.多环芳烃的危害与防治 [J]. 首都师范大学学报, 2003,24(3):40-44.

[5] 彭 林,常丽萍.空气颗粒物中多环芳烃来源解析技术与应用[M]. 北京:煤炭工业出版社, 2006:69-111.

[6] 朱利中,刘勇建,松下秀鹤.室内空气中多环芳烃的污染特征、来源及影响因素分析 [J]. 中国环境科学, 2002,22(2):142-145.

[7] Wilson N K, Kuhlman M R, Chuang J C, et al. A quiet sampler for the collection of semivolatile organic pollutants in indoor air [J]. Environmental Science and Technology, 1989,23(9):1112-1116.

[8] 厉曙光,汪国雄.烹调油烟雾中多环芳烃的分析 [J]. 中国公共卫生学报, 1992,11(4):235-236.

[9] 孙成均,张德云.成都市室内空气中多环芳烃污染现状调查 [J].中华预防医学杂志, 2003,37(5):390.

[10] Manoli E, Kouras A, Samara C. Profile analysis of ambient and source emitted particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from three sites in northern Greece [J]. Chemosphere, 2004,56(9): 867-878.

[11] Li A, Schoonover Todd M, Zou Q M, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in residential air of ten Chicago area homes: concentrations and influencing factors [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(19):3491-3501.

[12] Takeshi O, Takashi A, Tomohiko S, et al. Characteristics of particle matter and associated polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor and outdoor air in two cities in Shizuoka, Japan [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(14):2045-2054.

[13] Hao L, Zhu L Z, Chen S G. Pollution level, phase distribution and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor air at public places of Hangzhou, China [J]. Environmental Pollution, 2008,152(3):569-575.

[14] 杨金香,张明旭,孙 瑛.淮南市秋季大气可吸入颗粒物中多环芳烃污染特征研究 [J]. 环境与健康杂志, 2009,26(4):343-345.

[15] 刘颐婷,邓顺熙,潘 华.西安市冬季大气颗粒物中多环芳烃的分布特征 [J]. 安全与环境学报, 2007,7(1):67-70.

[16] 戴 莉,吴建会,唐士豹,等.攀枝花市大气颗粒物中多环芳烃污染特征 [J]. 城市环境与城市生态, 2009,22(3):39-43.

[17] 段菁春,谭吉华,盛国英,等.广州灰霾期间颗粒态PAHs的污染特征及来源 [J]. 环境科学, 2009,30(6):1574-1579.

[18] Carroll J J, Miller G E, Thompson J F, et al. The dependence of open field burning emissions and plume concentrations on meteorology, field conditions and ignition technique [J]. Atmospheric Environment, 1977,11(11):1037-1050.

[19] Chuang J C, Kuhlman M R, Wilson N K. Evaluation of methods for simultaneous collection and determination of nicotine and polynuclear aromatic hydrocarbons in indoor air [J]. Environmental Science and Technology, 1990,24(5):661-665.

[20] 张利文,白志鹏,游 燕,等.室内多环芳烃污染源的化学组成特征研究 [J]. 环境科学研究, 2006,19(6):68-74.

[21] Yassaa N, Meklatib Y, Cecnato A, et al. Particulate n-alkanoic acids and polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of Algiers City area [J]. Atmospheric Environment, 2001,35(10): 1843-1851.

[22] Ortiz de Zarate, Ezcurra A, Lacaux J P, et al. Emission factor estimates of cereal waste burning in Spain [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(19):3183-3193.

[23] Khalili N R, Scheff P A, Holsen T M. PAHs source fringerprints for coke ovens, diesel and, gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions [J]. Atmospheric Environment, 1995,29(4):533-542.

[24] Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(30):5071-5079.

[25] Yang H H, Tsai C H, Chao M R, et al. Source identification and size distribution of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons during rice straw burning period [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(7):1266-1274.

[26] Dallarosa J B, Teixeira E C, Pires M, et al. Study of the profile of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric particles (PM10) using multivariate methods [J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(35):6587-6596.

[27] Nisbet C, Lagoy P. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) [J]. Regulatory Toxicology Pharmacology, 1992,16(3):290-300.

[28] 任 宇.上海市大气降尘中多环芳烃的研究 [D]. 上海:复旦大学, 2006.

The distribution and possible source of polycyclic aromatic hydrocarbons in dust from six air conditioner filters.

ZHOU Hong-cang*, ZHANG Cui-cui, CAI Hua-xia, SONG Yuan-yuan, XUE Hong-bin (School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2010,30(10)：1303～1308

X502

A

1000-6923(2010)10-1303-06

周宏仓(1972-),男,安徽六安人,副教授,博士,主要从事大气污染物生成机理与控制技术、固体废物资源化与能源化技术以及节能减排技术的研究.发表论文60余篇.

2010-01-22

国家自然科学基金资助项目(50608040);教育部留学回国人员科研启动基金资助项目;江苏省科技支撑计划(工业)项目(BE20090165);2006年江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师项目

*责任作者, 副教授, zhouhongcang@163.com