四氟化碳生产技术与市场

陈鸿昌

（济南三爱富公司，济南 250013）

四氟化碳生产技术与市场

陈鸿昌

（济南三爱富公司，济南 250013）

介绍了四氟化碳的性能、用途和生产技术路线。评述了其国内外的市场变化、主要生产厂家规模及分布，从四氟化碳发展历程到今后趋势，说明四氟化碳在氟化工中的地位、我国发展四氟化碳的优势与不足。对打算进入此产品项目的企业，从技术开发、项目投资、产品生产销售等方面提出了建议。

四氟化碳；全氟烷；电子化学品

四氟化碳（CF4）又称四氟甲烷，其高纯气及其配高纯氧气的混合气，是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体。

四氟化碳基本不溶于水，在25℃及0.1 MPa下溶解度质量分数为15×10-6。四氟化碳具有很高的稳定性，属于完全不燃性气体，但与可燃性气体燃烧时，会分解产生有毒氟化物。常温下不与酸、碱及氧化剂反应，900 ℃以下不与 Cu、Ni、W、Mo等过渡金属反应，仅在碳弧温度下缓慢分解。1 000℃不与碳、氢及甲烷反应。室温下可与液氨-金属钠试剂反应，高温下可与碱金属、碱土金属及SiO2反应，生成相应的氟化物。四氟化碳在800℃下开始分解，在电弧作用下可与CO和CO2反应生成COF2，有人还试图在碳弧温度中使四氟化碳聚合以合成其他碳氟化合物。

由于C—F键的化学稳定性极强，因此以四氟化碳为代表的全氟烃可认为是无毒的，CF4、C2F6和C3F8的全球变暖潜能值（GWP）的下限分别为620、190和53，远小于氯氟烃（CFCs）、六氟化硫和二氧化碳。

1 生产技术及质量指标

1.1 制造

目前已知制备CF4的方法有百余种，如电化学法、CaF2熔融氯化法、HCN氯氟化法、四氟乙烯热解氟化法、C2F4-CO2反应法、C2F4氟化法及高氧化态过渡金属氟化物氟化法等，这些方法在使用中存在许多缺陷，主要表现在：反应大多在高温下进行，易发生爆炸，且对设备腐蚀严重；原料价格昂贵，能耗大，产品纯度和收率低；作为原料或副产物不少有剧毒，或有极强的致癌性。因此，不适合工业化推广。

工业上生产CF4的方法有以下几种：

1）烷烃直接氟化法。该方法的优点是工艺成熟、操作简单、原料易得。但也存在反应不易控制、产物复杂、收率低等缺点，最终可能被其他工艺所淘汰。

2）氟氯甲烷氟化法。很早就有用氟氯甲烷与HF进行气相反应制备CF4的报道，但对氟氯甲烷氟化较相应的甲烷更为困难，反应需在催化剂存在下进行。催化剂通常使用含Cr化合物。此法的优点是工艺简单、操作安全，多数情况下不需使用昂贵的F2，设备投资低。但随着CFCs和氢氟氯烃（HCFCs）的逐步禁用，该工艺的原料来源受到限制而影响使用。

3）氢氟甲烷氟化法。氢氟甲烷氟化法是一种适合工业化推广的生产方法，具有工艺简单、不需使用催化剂、四氟化碳收率和纯度高等优点。但目前作为原料的氢氟甲烷价格相对较高，限制了工业化装置的规模。

4）氟碳直接合成法。四氟化碳最早就是通过氟碳直接反应制得的，该方法经过不断的发展与完善，已成为工业上制备全氟烷的最主要方法之一。

氟碳直接反应法的优点为原料易得、反应可控、产物纯度高。据称该方法已被AP实现工业化生产，产品纯度达99.99%以上，可满足电子工业的需求。

1.2 精制

作为电子工业用的四氟化碳应有很高的纯度，因此需要对产品进行精制。常用的精制工艺主要有吸附法、膜分离法和低温精馏法等。

经分析，吸附-低温精馏法用于生产高纯四氟化碳是比较可行的，由于四氟化碳与杂质间沸点相差较大，又不形成共沸，因此，从理论上讲吸附法能将原料气中的极性杂质除掉，而低温精馏完全可将空气除掉。四氟化碳沸点较低（-128℃），采用低温精馏法提纯，塔顶制冷剂的选择和实施是能否完成精馏分离的关键。负压乙烯是适合作四氟化碳低温精馏的致冷剂。

产品中的NF3与CF4的沸点相差仅1℃，且2者的分子大小和极性相近，因此通过传统的膜分离和低温精馏法难以除去，需采用特别的精制工艺。

1.3 高纯气的制备

有一种工艺可以克服现有技术中存在的缺点，其关键是提供一种采用氟气与高纯活性碳直接合成法生产四氟化碳气体，经过除尘、水洗、碱洗、气液分离、吸附和低温精馏，可以稳定地制备出高纯四氟化碳气体。

1.4 质量指标

国外部分四氟化碳技术指标分别见表1和表2，国内某公司产品质量标准见表3。

2 用途

四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于化学稳定性极强，CF4还可用于金属冶炼和塑料行业等。当今超大规模集成电路所用电子气体的特点和发展趋势是超纯、超净、多品种、多规格，各国为推动本国微电子工业发展，越来越重视发展特种电子气体的生产技术。就目前而言，CF4以其相对低廉的价格长期占据着蚀刻气体市场，因此具有广阔的发展潜力。

下游产品例举：硅薄膜材料、二氧化硅薄膜材料、氮化硅薄膜材料、磷硅玻璃薄膜材料、钨薄膜材料等薄膜材料、电子器件表面清洗剂、太阳能电池、去污剂、润滑剂、制动液、安全自爆防爆式干粉灭火器。

3 生产厂家及状况

表1 国外四氟化碳技术指标（1）Tab 1 Foreign technique data of CF4（1）

表2 国外四氟化碳技术指标（2）Tab 2 Foreign technique data of CF4（2）

表3 国内某公司四氟化碳质量标准Tab 3 CF4QS of a company in China

3.1 国外

目前，四氟化碳的生产公司主要集中在日本、美国、比利时、德国、墨西哥、俄罗斯、新加坡和中国等国家，2009年全球总产能为1 500 t/a。

全氟烷的生产及供应主要集中在几家大的国外公司中，如美国的联合信号公司、AP、UCC，日本的关东电化公司、昭和电工公司、三井化学公司，欧洲的苏威、拜耳、阿托公司等，其产品规格从99%到99.999 9%以上不等。近几年来，随着世界对全氟烷烃需求的不断增长，各大公司都扩大了其装置的生产能力，其中AP、关东电化公司等已将其装置的生产能力提高到1997年的2～6倍。国外四氟化碳生产厂家及生产规模见表4。

表4 2009年国外四氟化碳生产厂家及规模Tab 4 CF4manufacturer and its company scale of foreign country in 2009

3.2 国内

我国四氟化碳的研制主要集中在几个科研院所，其中上海有机氟材料研究所采用氢氟烃氟化法工艺（未工业化），其他化工研究院采用碳氟直接合成法工艺。国内四氟化碳生产厂家及生产规模统计数据如表5。

表5 2009年国内四氟化碳生产厂家及规模Tab 5 CF4manufacturer and its company scale of China in 2009

以四氟化碳为代表的全氟烷广泛用作微电子行业中的等离子体蚀刻气体，近年来世界需求量日益扩大，市场看好。国外大公司纷纷扩大其产能。国内多个厂家也在纷纷上马，四川有2家正在改扩建，河南新乡、洛阳各1家在生产，规模均在百吨级，产品纯度在70%左右。

3.3 产量走势

四氟化碳2002—2008年产量统计见表6。

表6 全球四氟化碳2002—2008年统计Tab 6 CF4output of global in 2002—2008

4 市场与行情

4.1 世界半导体产业状况

根据WSTS统计，2006年全球半导体市场销售额达247.7亿美元，比2005年增长8.9%；产量为5 192亿颗，比2005年增长14.0%；ASP为0.477美元，比2005年下降4.5%。2007—2008年半导体产业大幅波动。2007年上半年，在内存价格上升等因素作用下，全球半导体市场增速明显下滑；至下半年，由于多余库存的降低、资本支出的控制，因此半导体市场开始回升。2008年，半导体产业增速恢复到一个较高的水平。长远来看，支撑半导体产业发展的下游应用领域仍然处在平稳发展阶段，半导体产业的技术更新也不曾停滞。产品更新与需求形成互动，将推动半导体产业持续增长。

集成电路是半导体产业的最大组成部分。分立器件、半导体材料和封装材料也是半导体产业的重要组成部分。

从全球范围来看，包括计算机（Computer）、通信（Communication）、消费电子（Consumer Electronics）在内的3C产业是半导体产品的最大应用领域，然后是汽车电子和工业控制等领域。2005年，美国和日本分别占有48%和23%的市场份额，合计达71%。2006年世界前25位的半导体公司全部位于美国、日本、欧盟、韩国。韩国和台湾的半导体产业进步很快，韩国三星已经位列全球第2；台积电（TSMC）的收入在2007年上半年有了很大的提高，排名快速升至第6，成为2007年上半年进入前20名的唯一的一家我国台湾公司，这从一个侧面反映了台湾地区电子工业非常发达。

4.2 我国半导体产业状况

4.2.1 概述

在电子制造业转移和成本差异等因素的作用下，全球半导体产业向亚太地区转移趋势明显。我国内地半导体产业发展滞后于先进国家，目前也已融入全球产业链，但企业多位于全球产业链的中下游环节。表现为产量和产值提高迅速，但是产品技术含量和附加值偏低。

2006年，我国集成电路市场已经成为全球最大市场，半导体市场既受全球市场的影响，也具有自身的运行特点。我国半导体应用产业中，PC等传统领域仍保持平稳增长，消费电子、数字电视、汽车电子、医疗电子等领域处于快速成长期，3G通信等领域处于成长前期。我国集成电路市场规模快速增长是拉动全球市场增长的重要元素。

我国半导体产业规模迅速扩大，产业结构逐步优化。在封装测试业保持高速增长的同时，设计和制造业的比例逐步提高。我国已系统地开展了标准制定和专利申请工作，有效地保障本土企业从设计、制造等中上游产业链环节分享内地快速增长的电子设备市场。我国分立器件和半导体材料市场和产业也处于快速增长之中。

我国半导体产业上市公司面对诸多挑战：技术升级和产品更新是企业能否生存发展的关键；在保持产品换代的前提下，能有较大的成长空间并有较强的定价能力；封装测试公司整体状况较好；分立器件企业发展不均。

4.2.2 市场

2006年中国半导体市场规模突破5 800亿美元，其中集成电路市场达4 863亿美元，比2005年增长27.8%，远高于全球市场8.9%的增速。我国市场已经达到全球市场份额的1/4强，成为全球第1。

在市场增长的同时，我国半导体产业成长迅速。以集成电路产业为例，2006年国内生产集成电路355.6亿块，同比增长36.2%。实现收入1 006.3亿元，同比增长43.3%。我国远高于全球总体水平的增长率让我们看到了希望，在集成电路的应用领域与国际市场开拓方面也有类似之处。2006年，汽车电子1.3%的比例，比上一年的1.1%有所提高，仍明显低于全球市场的8.0%。与此相对应的是，我国汽车市场销量呈增长态势，国产化比例逐步提高，这说明在汽车电子等领域，其应用将有较大成长空间。

4.2.3 在世界中的地位

2006年国内IC市场规模达5 800亿元，而同期国内IC产业收入是1 006.3亿元。我国有多个电子信息产品产量已经位居全球第1，包括台式机、笔记本电脑、手机、数码相机、电视机、DVD、MP3等，但国内企业只能满足不到20%的集成电路产品需求，其他依赖进口。

我国半导体出口比例也非常高，2005年国内半导体产品有64%出口。这种现象被称为“大进大出”，主要是由我国产业链特点造成的。总的来看，我国IC进口远远超过出口。据海关统计，2006年我国集成电路和微电子组件进口额为1 035亿美元，出口额为200亿美元，逆差巨大。国际半导体企业把技术含量相对较低、劳动密集型的产业链环节向我国转移，结果是低附加值的环节得到了优先发展。2006年，我国IC设计、制造和封装测试业所占的比重分别是18.5%、30.7%和50.8%。一般认为比较合理的比例是3：4：3。封装测试在我国先行一步，发展最快，是向中国转移比较充分的环节。而处于上游的IC设计成为最薄弱的环节。芯片制造业介于前2者之间，目前跨国公司已经开始把芯片制造逐步向我国转移，中芯国际等国内企业发展也比较快。

中国半导体产品前10名的都是跨国公司，这10家公司平均21%的收入来自中国市场，这与中国市场占全球市场规模的比例基本吻合。2006年这10家公司在中国的收入总和占到中国大陆半导体市场规模的34.51%。上述2组数字从另一个侧面反映出跨国公司占有较高市场份额。

这样的产业结构特点说明，国内的半导体企业多数并未直接面对和分享国内市场，更多的是充当国际半导体产业链的一个中间环节。这种结构利润水平偏低，设计、制造、应用3个环节脱节。

4.3 市场分析及预测

自2002年以来，四氟化碳的产量和需求量稳定增长。2008年，全球四氟化碳的产量达1 100 t，是2002年的2.44倍，平均年增长率为16.1%。按照这样的速度，2011年全球产量将达到1 720 t，2013年将达到2 320 t。2008年，我国四氟化碳的产量达240 t，是2006年的2.4倍，预计2011年我国产量将达到 350 t，2013 年将达到 450 t。

2011年，全球四氟化碳的需求将达到2 191 t，2013年将达到3 474 t。未来5 a全球四氟化碳在各应用领域的需求预测如表7。

表7 未来5 a全球四氟化碳应用领域的需求预测Tab 7 Demand forecast of CF4in application filed in future 5 a

2009年2月国内四氟化碳主要生产公司最新价格如表8。

目前国产的低含量四氟化碳有40%左右用于出口，进口的主要是高纯度产品，产地以日本为主。

四氟化碳在半导体、电子器件、太阳能电池等领域占有市场份额如表9所示。

四氟化碳在国际市场上按地区占有市场份额统计如表10。

表8 2009年2月国内主要生产公司价格Tab 8 CF4price of China′s main maunfacturer on Feb 2009

表9 四氟化碳应用行业市场份额Tab 9 CF4market share in application field

表10 四氟化碳按地区占有市场份额Tab 10 Market share of CF4in different country

从对市场的初步调查，发现至少国内已有约300家企业需要使用四氟化碳。

5 建议与展望

1）技术开发。开发高纯度、品质优良的四氟化碳生产技术。由于市场上现有四氟化碳品质层次不齐，在使用过程中对产品质量的要求却越来越高，所以开发品质优异的四氟化碳生产技术，设定一个高标准将会为公司在将来的市场竞争中争取机会。同时要加强对下游产品的开发，这样不但可以提高自身企业的竞争力，还可消耗部分四氟化碳，缓解直接销售带来的压力。

2）项目投资产品生产销售。要考虑生产四氟化碳的原料有没有资源优势，项目投资的前提是要解决好原材料的供应问题，同时要重视氟化工产品的系列化开发。

3）产品生产。生产过程中引起的污染是很重要的问题，要考虑减少废水、废气排放量，并加强处理。

4）产品销售。在未来几年，建议国产四氟化碳的销售在着手国内市场的同时要借助于四氟化碳贸易公司（至少有40家公司），很快进入国际市场。

Market Prospect and Technology of Carbon Tetrafluoride

Chen Hongchang
（Jinan 3F Company,Jinan 250013）

Performance and usage of the carbon tetrafluoride and its technical routes of production were introduced.By analyzed themarket changing,development history,scales and distribution of the main manufacturers both at home and abroad,the pros and cons of carbon tetrafluoride and its status is illustrated.,the advice of the manufacture on the field of technology development,project investment,sales and manufacture of the production is proposed.

carbon tetrafluoride;perfluoroalkane;electronic chemicals

TQ222.2+13

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0004

2010-08-15