Cr4+:Ca2GeO4激光晶体生长及结构表征

张山丽 曾繁明王欣桐 李春 王成伟 张莹 林海 秦杰明 刘景和

(长春理工大学材料科学与工程学院，光电功能材料教育部工程研究中心，长春130022)

(2009年10月29日收到;2009年12月21日收到修改稿)

Cr4+:Ca2GeO4激光晶体生长及结构表征

张山丽 曾繁明†王欣桐 李春 王成伟 张莹 林海 秦杰明 刘景和

(长春理工大学材料科学与工程学院，光电功能材料教育部工程研究中心，长春130022)

(2009年10月29日收到;2009年12月21日收到修改稿)

采用助熔剂法，以CaCl2为助熔剂，生长Cr4+:Ca2GeO4新型近红外可调谐激光晶体.通过X射线衍射(XRD)、激光Raman光谱、X射线光电子能谱(XPS)等方法对晶体进行结构表征.结果表明，得到的晶体为单斜晶系镁橄榄石结构的低温γ-Cr4+:Ca2GeO4单晶，晶格参数为a=5.3209(1=0.1nm)，b=6.6648，c=11.2606.Raman光谱测试证实了晶体中存在锗酸根离子，并对其进行了振动归属.XPS分析结果表明晶体中的Cr元素是以Cr4+的形式存在的，不含有其他价态的Cr离子.

Cr4+:Ca2GeO4激光晶体，X射线衍射，Raman光谱，X射线光电子能谱

PACC:6110M

1. 引言

掺Cr4+的可调谐激光材料的出现和激光器的成功运转，将可调谐激光器的调谐范围由原来的0.7—1.0μm［1］谱区扩展到1.0—1.8μm谱区［2］，这就包含了许多十分重要的波段，如人眼安全、光纤零损耗及零色散和光通讯波段.因此对掺Cr4+激光晶体及其器件的研究已经成为固体可调谐激光器研究的热点之一.

常见的掺杂Cr4+的激光晶体主要有Cr4+: Mg2SiO4、Cr4+:YAG［3］和Cr4+:Ca2GeO4晶体.其中Cr4+:Ca2GeO4是一种新型近红外可调谐激光晶体［4］，具有高增益、低损耗、无寄生震荡中心等优点，其调谐范围为1.2—1.6μm，中心波长为1.410μm，许多性能优于Cr4+:Mg2SiO4和Cr4+:YAG晶体，如室温荧光淬灭、无辐射松弛、荧光寿命、掺杂浓度、晶体生长工艺、激光和光谱性能等方面［5—7］.其首次作为激光介质报道出现在1996年［8］，2000年在得到可调谐连续输出的基础上，成功实现了锁模输出，最窄脉宽为60 ps，输出功率为110 mW［9］.国外一般采用自发结晶法和顶部籽晶提拉法生长Cr4+:Ca2GeO4激光晶体.2000年，Bykov等［6］采用顶部籽晶提拉法得到15mm×60mm的Cr4+: Ca2GeO4晶体，采用助熔剂法得到5mm×5mm×10mm的单晶，但是所获得的晶体缺陷较多，且含有同素异质杂质(如Ca3Ge2O7)，影响晶体性能.为了解决上述问题，本文采用高温固相法和助熔剂法相结合生长Cr4+:Ca2GeO4晶体，这种方法既可以增加晶体中Cr离子的含量，还可以减少GeO2的挥发，并抑制同素异质杂质的形成.目前，国外对该种晶体生长及结构的研究鲜有报道，而国内对该晶体的研究未见公开报道.因此，开展Cr4+:Ca2GeO4晶体生长工艺与结构表征的研究具有一定的理论和实际意义.

2. 实验部分

2.1. 多晶料合成

实验中所用的化学原料如下:Cr2O3(纯度为99.99%)，GeO2(纯度为99.999%)，CaCO3(分析纯)和CaCl2(分析纯).

按化学计量比使用电子天平称取GeO2和CaCO3原料(其中GeO2过量8 wt%—10 wt%)，Cr2O3浓度为0.5 wt%(相对于Ca2GeO4).将原料放入自制混料机内混合24 h，混合均匀后，再放入铂金坩埚内并置于马弗炉中，升温至1300℃，在空气气氛中烧结12 h合成Cr4+:Ca2GeO4多晶料.化学反应方程式如下:

2.2. 晶体生长

采用助熔剂法，将合成的多晶料装炉生长0.5 wt%Cr4+:Ca2GeO4晶体.以CaCl2作为助熔剂，溶质浓度为50 wt%.将配比好的原料放入铂金坩埚中加热至过饱和度以上60℃，恒温24 h，使其充分均匀熔化.然后将温度降至过饱和度以上1℃—2℃左右引晶，提拉速率为1—3mm/d，转速为15—30 r/ min，按正转—停—反转的循环方式旋转.10—15 h后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期的0.1℃/h增加到后期的2—10℃/h.生长结束后，从溶液中取出晶体以10℃/h的降温速率降至200℃，然后自然冷却至室温，得到完整性较好、绿色的、尺寸为20mm×20mm×5mm的Cr4+:Ca2GeO4单晶，如图1所示.

图1 Cr4+:Ca2GeO4晶体

锗酸钙晶体为一致熔融化合物，熔点为1900℃，在1453℃存在相转变.低温γ相Ca2GeO4晶体为镁橄榄石结构，是实验中要得到的晶体.为了得到所需的低温相晶体，在晶体生长过程中需要加入CaCl2作为助熔剂，降低晶体生长温度.此外，CaCl2作为助溶剂的另外一个优点是不会将任何杂质阳离子引入到该体系中;同时，利用Ca2+的电荷补偿作用还可以进一步增加晶体中Cr4+的含量.

2.3. 样品表征

采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射(XRD)仪进行样品分析;用美国Renishaw公司的MKI-1000型Raman光谱仪测试样品在室温下的Raman光谱(RS);采用英国VG公司的VGESCALAB M光电子能谱仪测试样品的X射线光电子能谱(XPS).

3. 结果分析

3.1. XRD分析

Cr4+:Ca2GeO4激光晶体的XRD图谱如图2所示，图2中a为纯Ca2GeO4相的标准卡片，b为Cr4+: Ca2GeO4晶体的XRD图.掺杂离子(Cr4+)的离子半径大于被取代离子(Ge4+)的离子半径，导致晶体X射线衍射峰向小角度偏移;而样品(026)晶面的衍射峰强度明显强于纯Ca2GeO4相的强度，这是因为在晶体生长过程中，(026)晶面占有明显的生长优势.导致这种现象的原因可能是晶体生长体系及生长参数不同，也可能是掺杂离子导致的.

图2 Cr4+:Ca2GeO4晶体的XRD分析

根据衍射方程和(1)式计算Cr4+:Ca2GeO4晶体的晶格参数分别如下:a=5.3209(1=0.1nm)，b=6.6648，c=11.2606，空间群为Pbam，Z=4(D126h).与纯Ca2GeO4相(a=5.240，b= 6.790，c=11.40)相差微小.这表明晶体内部存在微小的晶格畸变，而导致这种晶格畸变是由于掺杂离子(41 pm)与被取代离子(39 pm)的离子半径不同造成的.

3.2. Raman光谱

激光Raman光谱可反映分子中某些化学键或官能团振动能级的变化，根据特征振动谱带的形状、位置和选择定则可以检测样品的结构.图3为Cr4+:Ca2GeO4晶体和Ca2GeO4晶体的Raman光谱，激发波长分别为532nm和621nm.在图3中Cr4+: Ca2GeO4晶体738和760cm－1两个强的Raman峰分别归因于四面体的(GeO4)4－根的ν3和ν1伸缩振动模［10］，而在Ca2GeO4晶体中(GeO4)4－根的ν3和ν1伸缩振动模造成的强Raman峰分别位于730和758cm－1.Cr4+:Ca2GeO4晶体位于738cm－1处的Raman峰强度明显增加，这是四面体(Cr4+O4)4－基团位于733cm－1的伸张模式与(GeO4)4－根的ν3伸缩振动模强度相互作用造成的.而Cr4+:Ca2GeO4晶体位于430和681cm－1处弱的Raman峰与文献［11］中描述的Cr4+:Ca2GeO4晶体的Raman光谱相符合.因此样品中含有四面体的(GeO4)4－根离子，同时含有Cr4+离子，这一点与XPS分析一致.

图3 Cr4+:Ca2GeO4晶体的Raman光谱

3.3. XPS分析

Cr4+:Ca2GeO4晶体的XPS全元素扫描结果表明:Cr4+:Ca2GeO4晶体中含有的主要元素为Ca、Ge、O、Cr以及C.其中C元素不是晶体中固有的组元，而是测试过程中用来作为标准的元素，而由于样品中Cr元素的含量较低，因此图谱中Cr元素峰形不明显，如图4所示.

图5是Cr4+:Ca2GeO4晶体中铬元素Cr 2p3/2峰的XPS窄幅扫描谱.对Cr 2p峰的XPS窄幅扫描谱采用Gauss方程进行拟合可以看出Cr 2p峰由1个峰构成，中心位于584.5 eV，对应于Cr4+的2p3/2峰［12］.因此，晶体中的Cr元素是以Cr4+的形式存在的.

图4 XPS全元素扫描图谱

图5 Cr 2p光电子能谱

图6是Cr4+:Ca2GeO4晶体中其他元素的XPS窄幅扫描谱.图6(a)为O 1s峰的XPS扫描图，6(b)为Ge 3d光电子能谱图，6(c)为Ca 2p光电子能谱图.对O 1s峰的XPS扫描图谱采用Gauss方程拟合后，发现只有一个拟合峰，该峰位于531.5 eV.对Ge 3d峰的XPS扫描图谱也采用Gauss方程拟合后，发现有一个完整的拟合峰，该峰位于31.7 eV.根据XPS标准数据可知，GeO2中Ge 3d的结合能范围是32.2—32.7 eV;O 1s的结合能为531.3 eV.而对样品O 1s峰拟合得到的峰位于531.5 eV，结合XRD和Raman光谱分析结果，可以推断样品中的Ge和O元素是以(GeO4)4－根形式存在的.

图6 Cr4+:Ca2GeO4晶体的光电子能谱(a)O 1s，(b)Ge 3d，(c)Ca 2p

Ca 2p拟合峰分别位于347.25和350.65 eV，从数值上看第一个拟合峰与CaO中Ca 2p峰位(347.1 eV)相近，即Ca 2p的第一个拟合峰对应的结合状态应该与CaO中Ca的结合状态相同.根据XPS标准数据可知，CaO中Ca—O键的O的O 1s峰位于529.8 eV，而从图6(a)所显示的样品中O 1s谱在这一位置上并没有谱峰出现，而是在531.5 eV的位置出现谱峰，所以Ca 2p的第一个拟合峰不归属于CaO中的Ca元素.同样结合XRD和Raman光谱分析结果，样品中的Ca元素和O元素是以钙氧八面体方式存在的.

在掺铬的锗酸钙晶体中的锗氧四面体是孤立的，它们之间并没有共同的氧离子，锗氧四面体之间钙离子是按钙氧八面体的方式相连的.Cr4+替位四面体中的Ge4+处于O2－四配位的四面体中心，在晶体中形成(CrO4)4－.

4. 结论

采用助熔剂法生长Cr4+:Ca2GeO4晶体，XRD分析结果表明已经得到Ca2GeO4晶体，晶格参数为a =5.3209，b=6.6648，c=11.2606.同时.样品Raman光谱分析结果表明:Cr4+:Ca2GeO4单晶位于738和760cm－1处强Raman峰和Ca2GeO4晶体位于730和758cm－1处的Raman峰均归因于四面体的(GeO4)4－根的ν3和ν1伸缩振动模;其中730cm－1附近Raman峰强度的差别是四面体(Cr4+O4)4－基团位于733cm－1的伸张模式造成的，从而说明晶体中含有Cr4+.XPS分析表明:晶体中只含有Cr4+，不含其他价态的Cr离子.在掺铬的锗酸钙晶体中，锗氧四面体是孤立的，它们之间并没有共同的氧离子，锗氧四面体之间钙离子是按钙氧八面体的方式相连的.Cr4+替位四面体中的Ge4+处于O2－四配位的四面体中心，在晶体中形成(CrO4)4－离子.

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PACC:6110M

†Corresponding author.E-mail:zengfm@126.com

Growth and structure characterization of Cr4+doped Ca2GeO4laser crystal

Zhang Shan-Li Zeng Fan-Ming†Wang Xin-Tong Li Chun Wang Cheng-Wei Zhang Ying Lin Hai Qin Jie-Ming Liu Jing-He
(Changchun University of Science and Technology，Changchun130022，China)
(Received 29 October 2009;revised manuscript received 21 December 2009)

A new kind of Cr4+:Ca2GeO4infrared tunable laser crystals were synthesized by flux growth method with CaCl2as solvent.The structure of Cr4+:Ca2GeO4was characterized by x ray diffraction，Raman spectroscopy(RS)and x ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results showed that the obtained crystal was γ-Cr4+:Ca2GeO4single crystal with monoclinic structure belonging to olivine structure，and the lattice parameters are:a=5.3209(1=0.1nm)，b= 6.6648，c=11.2606.The result that(GeO4)4－exists in the crystal was verified by RS measurement and its vibration was determined.We can see from the XPS measurement that Cr in the crystal is in the form of Cr4+and no other valence states exist.

Cr4+:Ca2GeO4laser crystal，x ray diffraction，Raman spectra，x ray photoelectron spectroscopy

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†通讯联系人.E-mail:zengfm@126.com