N 掺杂SiO2纳米薄膜的制备及其磁性*

周鸿 娟甄聪棉张永进 赵翠莲 马丽 侯登录

(河北省新型薄膜材料实验室，河北师范大学物理科学与信息工程学院，石家庄050016)

(2009年8月9日收到;2009年9月7日收到修改稿)

N 掺杂SiO2纳米薄膜的制备及其磁性*

周鸿 娟甄聪棉†张永进 赵翠莲 马丽 侯登录

(河北省新型薄膜材料实验室，河北师范大学物理科学与信息工程学院，石家庄050016)

(2009年8月9日收到;2009年9月7日收到修改稿)

利用射频磁控反应溅射技术，制备了氮掺杂的SiO2纳米薄膜.发现N掺杂SiO2体系纳米薄膜具有铁磁性.较小的氮化硅颗粒均匀分布在氧化硅基质中有利于磁有序的形成.基底温度为400℃时，样品薄膜具有最大的饱和磁化强度和矫顽力，分别为35 emu/cm3和75 Oe.薄膜的磁性可能产生于氮化硅和氧化硅的界面.理论计算表明，N掺杂SiO2体系具有净自旋.同时，由氮化硅和氧化硅界面之间的电荷转移导致的轨道磁矩也会对样品的磁性有贡献.

N掺杂SiO2薄膜，射频磁控反应溅射，界面磁性，基底温度

PACC:7550P，7560

1. 引言

近年来，半导体自旋电子学由于其将电子自旋自由度与电子电荷自由度有机地结合起来，吸引了众多研究者的目光［1］.人们首先想到将磁性元素掺入到半导体中形成磁性半导体［2］.但是由于磁性离子在其中的固溶度都很低，电子器件中应用的磁性材料和半导体材料的晶体结构通常存在差异，所以一般很难具有相容性.

最近，在一些未掺杂的氧化物，如HfO2，ZnO，SnO2，CeO2，TiO2，Al2O3，和MgO纳米颗粒中观察到了稳定的铁磁性.大部分研究者认为颗粒表面对于形成铁磁性有重要作用，纳米颗粒表面的氧空位造成的局域电子自旋磁矩之间的交换作用导致了它们的室温铁磁性［3—7］.氮化物如GaN，和硫化物如CdS，CdSe非磁性纳米体系中观察到了室温铁磁性，也被认为与纳米颗粒表面的缺陷有关［8］.而吸附在金属［9—11］和碳［12］表面上的有机分子里存在的这种磁性被解释为与抗磁界面的物质有关.也有一些研究者从理论上计算了非磁性元素掺杂半导体的铁磁性［13，14］.虽然对以上体系中观察到的铁磁性还没有给出明确的物理机理，但它给研究者提供了一个新的思路:不掺杂任何磁性元素，研究纯半导体的铁磁性.由于与现有成熟的半导体技术兼容，Si基材料的磁性研究备受关注.2007年，Kopnov等人［15］报道了Si片表面先用HF再用KOH处理，形成一层氧化物时具有明显的磁性.他们发现这种磁性与表面粗糙度有复杂的关系.而且，他们还发现这种磁现象只存在于掺杂Si中，但与掺杂类型(n或p型)无关.他们没有对这种新现象给出准确的物理机理和相关的理论解释.目前，关于Si基材料的磁性报道还很少见.

我们利用射频共溅射制备了Si/SiO2复合薄膜，研究了其磁特性，明显观察到了蜂窝状的磁畴结构.随着样品制备条件的变化，发现磁性逐渐从抗磁转向铁磁.作为包埋纳米颗粒的母体材料，SiO2薄膜由于其稳定的化学性质，完全与现有半导体工艺兼容备受青睐.但是SiO2有较高的载流子限制势垒，限制了其在一些领域的应用.将N原子引入SiO2系统，可有效调制SiO2的能带结构，在一定程度上降低其势垒作用.本工作中我们将非金属N掺杂于SiO2中形成纳米薄膜.研究了基底温度对这种体系微结构的影响.从应用于自旋器件考虑，主要探究了样品的磁特性，分析了这种完全由非磁性元素组成的体系中铁磁性来源.有关N掺杂SiO2的磁性研究还未见报道.

2. 实验

本实验用高真空多功能射频及对靶磁控溅射设备(OTMS 560)制备样品.选用纯度为99.999%的高纯硅靶，基底为(110)取向的Si单晶片.溅射之前的本底真空为3×10－5Pa.溅射沉积时，工作气体为氩气，反应气体为氧气和氮气，通过3个质量流量仪分别控制Ar，O2，N2三种气体的流量比例分别为2∶1∶1，溅射时室内混合气体的压强为2 Pa.沉积时对基底进行加热，基底温度为300—500℃，溅射结束样品真空中自然冷却到室温，得到所需要的N掺杂的SiO2(N-SiO2)薄膜.

用荷兰帕纳科公司的X’Perd Pro型X射线衍射仪(XRD)和Perkin-Elmer公司的PHI 5600 ESCA system型X射线光电子谱(XPS)确定薄膜物相和成分.用美国LAKESHORE公司的7310型振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁性.采用美国Digital Instrument公司的Nanoscope IV型扫描探针显微镜观察薄膜表面形貌和磁畴结构.

3. 结果和讨论

图1为不同基底温度加热样品的室温磁滞回线.插图是基底温度为400℃样品的室温磁滞回线放大图.磁性测试时，磁场方向平行于膜面.所有样品的基底信号已经扣除.可以看出，随样品基底温度的升高，样品的磁信号先增强后减弱，基底温度为400℃时样品的磁性最强，最大饱和磁化强度是35 emu/cm3，矫顽力为75 Oe(1 Oe=79.5775 A/m).

不同基底温度下沉积薄膜样品XRD图谱，如图2所示.经ICDD卡片库查询，26.4°峰来自六方相SiO2(011)衍射峰，34.5°峰是氮化硅(101)衍射峰，56.0°峰位来自于样品的Si基底，没有其他杂质相的出现.从峰强度可以明显地看出在我们的实验环境中Si容易与O结合形成SiO2，不容易与N结合.而且从图中还可以看出，较高基底温度有利于氮化硅的形成.

图1 不同基底温度下N-SiO2样品的室温磁滞回线，插图是基底温度为400℃的N-SiO2样品磁滞回线的放大图

图2 不同基底温度下N-SiO2样品的XRD图

对样品进行XPS全谱扫描(图3)后发现除Si，N和O有关的XPS特征峰以及表面吸附C谱线以外，没有检测到其他杂质的光电子信号，表明样品中除表面吸附碳外，没有其他杂质.这说明样品中的磁性是本征的，并非来源于任何磁性元素.

基底温度为400℃的N-SiO2薄膜样品的Si 2p电子的XPS谱如图4(a)所示.Si 2p谱图峰位位于103.26 eV，Si 2p分峰拟合后得到两个特征峰，一个位于103.47 eV，这个峰位相应于氧化的Si 2p，另外一个峰位于102.39 eV，对应于氮化的Si 2p［16］.该图中并没有出现对应单质Si 2p电子的特征峰99.30 eV的峰位，说明薄膜样品中的Si主要以氧化物和氮化物的形式存在.基底温度为400℃的N-SiO2薄膜样品N 1s的XPS谱如图4(b)所示.将N 1s的XPS进行高斯拟合，发现它的特征峰位在398.07 eV，这个峰位相应于N(—Si—)3［17］.在这个图上并没有观察到分别对应O—N(—Si—)2和O2-N(Si)的399.7 eV，402.8 eV峰位，这就表明N主要是与Si结合的，生成Si3N4，而不是与O结合的.这和我们在O 1s的XPS图中没有观察到与N—O键对应的峰位的结果相一致.

图3 基底温度400℃N-SiO2样品的XPS全谱图

图4 基底温度为400℃的N-SiO2样品XPS分谱图(a)Si 2p; (b)N 1s

利用扫描探针显微镜(SPM)观测了样品的表面形貌特征和磁畴结构.检测前将探针磁化1 h，测试过程中保持探针与薄膜表面垂直，样品的扫描尺寸为1μm×1μm.图5是沉积态和不同基底温度下生长的N-SiO2系列样品的形貌图(a(i)，i=沉积态，300℃，400℃，500℃)和磁畴图(b(i)，i=沉积态，300℃，400℃，500℃).从图中可以看出样品在沉积态时具有蜂窝状的磁畴.当基底加热到400℃时，氮化硅颗粒比较均匀的镶嵌在SiO2基质中.随着沉积时基底温度的升高，氮化硅的颗粒增大，磁畴变成了条状.当基底温度升高到500℃时，样品的磁畴消失.说明基底温度为400℃时，自旋有序程度最高.较小的纳米氮化硅颗粒在SiO2基质中能产生较大面积的界面，氮化硅颗粒与二氧化硅基质之间的界面可能与我们样品的磁性有关.

图5 沉积态和不同基底温度生长的N-SiO2系列样品的形貌图(a(i)，i=沉积态，300℃，400℃，500℃)和磁畴图(b(i)，i=沉积态，300℃，400℃，500℃)

为了进一步说明样品的磁性来源，我们采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了N掺入SiO2系统的分波态密度(PDOS).由上面分析，SiO2具有六方相结构，计算中我们采用SiO2原胞的晶格常数的实验值(a=b=4.965，c=5.424)构建结构.由前面的分析，N掺入SiO2主要是占据O位与Si成键，这样O被挤到间隙，整个系统处于富O态.图6(a)给出了N掺入SiO2体系前、后结构示意图.虽然图中给出了一个O原子被替位，但它在表征N掺入SiO2具有普遍意义.图6(b)给出了上述情况下计算的PDOS.可以看出，在N掺入SiO2前s和p态的PDOS几乎处于对称状态，计算得到的积分态密度为零.N掺入后，s态自旋出现了能量上的不对称，p态在费米面附近具有很明显的自旋向下的总体趋势，计算得到的积分态密度为0.5μB.这说明N掺入的确在系统中引入了净自旋.这与我们的推测:样品的磁性来源于氮化硅颗粒与二氧化硅基质之间的界面是一致的.另外，在氮化硅和氧化硅之间形成的界面上，界面之间发生电荷转移，从而产生共有轨道磁矩，也会对样品的宏观磁性产生影响.

图6 N掺入SiO2体系前、后变化(a)结构示意图;(b)PDOS图

4. 结论

采用高真空射频磁控反应溅射方法，在Si基底上制备了N掺杂的SiO2薄膜样品.测量表明所有薄膜样品都具有铁磁行为，较小氮化硅颗粒均匀分布在氧化硅基质中的体系具有最大的饱和磁化强度.在基底温度为400℃时，样品的饱和磁化强度大小为35 emu/cm3，矫顽力为75 Oe.XRD和XPS表明样品中除Si，N，O外没有其他任何杂质，Si以氮化硅和氧化硅的形式存在，适量的基底加热温度有利于N和Si的结合生成颗粒较小的氮化硅.理论计算表明，N掺入SiO2系统，造成富O态，同时引入了净自旋.与观察到的磁性产生于氮化硅和氧化硅界面的推论是一致的.界面之间的电荷转移造成的轨道磁矩，也对我们样品的磁性有贡献.

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PACC:7550P，7560

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10804026 and 10774037)and the Natural Science Foundation of Hebei Province(Grant No.E2007000280).

†Corresponding author.Email:cmzhen@hebtu.edu.cn

Preparation and magnetism of the N doped SiO2thin film*

Zhou Hong-Juan Zhen Cong-Mian†Zhang Yong-Jin Zhao Cui-Lian Ma Li Hou Deng-Lu
(Hebei Advanced Thin Films Laboratory，College of Physics Science and Information Engineering，Shijiazhuang050016，China)
(Received 9 August 2009;revised manuscript received 7 September 2009)

The N doped SiO2thin films were prepared by radio frequency magnetron reaction sputtering technique.It is found that the N doped SiO2thin films have ferromagnetism.Magnetic order is easy to form in the system in which silicon nitride particles with relatively small sizes are distributed uniformly in silicon oxide matrix.When the substrate temperature of the film was 400℃，the N doped SiO2thin film possesses the largest saturation magnetization and coercivity，being 35 emu/cm3and 75 Oe，respectively.The magnetism of the film may originate from the interfaces between silicon nitride and silicon oxide.Calculations based on the first principles show that net spins exist in the N doped SiO2film.The orbit magnetic moments caused by the charge transfer through the interface between silicon nitride and silicon oxide also contribute to the ferromagnetism of the film.

NdopedSiO2thinfilms，radiofrequencymagnetronreactionsputtering，interfacemagnetism，substrate temperature

book=178,ebook=178

*国家自然科学基金(批准号:10804026和10774037)和河北省自然科学基金(批准号:E2007000280)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:cmzhen@hebtu.edu.cn