Y2O3:Eu，Dy 的制备与红色长余辉发光性能研究*

谢伟 王银海胡义华 罗莉 吴浩怡 邓柳咏

(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)

(2009年6月25日收到;2009年9月17日收到修改稿)

Y2O3:Eu，Dy 的制备与红色长余辉发光性能研究*

谢伟 王银海†胡义华 罗莉 吴浩怡 邓柳咏

(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)

(2009年6月25日收到;2009年9月17日收到修改稿)

采用高温固相法合成发光样品Y2O3:Eu30.+01和Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01.X射线衍射分析(XRD)表明样品保持Y2O3晶格结构，掺入的Eu3+和Dy3+对Y2O3基质晶体结构没有明显影响.样品光致发光均以Eu3+离子为发光中心，由Eu3+离子电子的4f能级跃迁所致，未见Dy3+离子发光峰.样品Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01具有长余辉特性，余辉衰减符合双指数衰减规律.热释光谱分析表明Y2O3:Eu30.+01中存在陷阱能级，但其没有余辉，即存在陷阱能级的样品不一定就会长余辉发光.样品Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01中存在与Y2O3:Eu30.+01相似的陷阱能级，说明Dy3+的掺入没有改变Eu3+陷阱能级，但有利于陷阱中电子的逃逸，从而产生长余辉发光.

长余辉，Y2O3，稀土掺杂，陷阱

PACC:6110，7855，3250，7850

1. 引言

随着人类社会的不断进步，科学技术的不断发展，自然界的各种资源随之不断减少，开发新能源、研究新型功能材料日益成为各国学者的研究热点.这其中，新型节能环保材料的研究业已取得了突飞猛进的进展.长余辉发光材料就是一种新型环保功能材料［1—7］，它可以吸收外界照射的光，并储蓄起来，然后在暗处对外发光，这种储光放光的功能备受人们青睐，因此也被称为“蓄光型发光材料”，现已形成了一定的生产规模和可观的市场，在很多领域存在着潜在的应用价值和前景.诸如弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域［8］，近年来又逐渐扩展到信息存储、辐射探测、成像显示等领域［9，10］.目前，长余辉发光材料的主要研究对象是稀土掺杂的碱土铝酸盐体系和硅酸盐体系.这两种体系现已进入了商业化运营阶段，它们发出的黄绿色长余辉和蓝色长余辉已经普遍应用.但在目前，红色长余辉发光材料的研究开发工作尚未取得较大进展［8］，现阶段的红色长余辉材料在余辉时间、发光强度上尚未达到上述黄绿色，蓝色长余辉材料的水平.由于在可见光区，红光波长最长，在空气中传播得最远，所以红色长余辉材料有着良好的应用前景，而且由三基色原理，由红、黄、蓝三种长余辉材料按一定比例混合，即可得到任意颜色的长余辉发光材料.现阶段，Y2O3:Eu是荧光灯所用的一种红色发光粉，该粉体具备良好的温度焠灭性能和电流饱和特性，故成为显像管的首选荧光粉，大多采用固相反应法和草酸共沉淀法获得.本文仿照铝酸盐长余辉材料原理［11—13］，尝试采用Y2O3作为基质，在其中掺入稀土元素Eu和Dy，试图在基质中产生陷阱能级，以实现样品的红色长余辉功能，并表征了所得发光粉体的结构、光致发光特性、余辉特性等，并通过热释光测试对其余辉机理进行了初步探索.

2. 实验

2.1. 样品制备

采用高温固相法制备了发光样品.首先选取Y2O3(分析纯)作为样品S1，然后根据Y2O3:Eu30.+01 (样品S2)，Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01(样品S3)化学计量比例准确称取原料Y2O3(分析纯)，Eu2O3(99.9%)，Dy2O3(99.9%)，添加5%(mol)的H3BO3(分析纯)作为助熔剂.接着将上述原料放入玛瑙研钵中充分研磨，使各原料均匀混合.最后装入刚玉小舟，放入高温管式炉，以7℃/min的升温速度升至1350℃，随后在1350℃保温4 h，随炉冷却后取出粉粹即可得到所需磷光体样品，整个样品合成过程在空气中完成.为考察Eu含量对样品发光性能的影响，在S3的基础上又制备Y2O3:Eu30.+02，Dy30.+01和Y2O3:Eu30.+03，Dy30.+01两个发光样品.

2.2. 样品表征

用MSAL－XD－2型X射线粉末衍射仪对所得样品进行物相结构分析，Cu Kα1辐射(λ=0.15406nm)，管压36 kV，管流20 mA.样品的激发光谱和发射光谱在HITACHI F-7000荧光光谱仪上进行测试.采用GSZF-2A型单光子计数系统测试发光样品的余辉特性，测试前用254nm紫外灯激发5 min.用北京核仪器厂FJ27A1型微机热释光剂量计对样品进行热释光谱分析，采用1℃/s的升温速率，在室温至300℃的温度范围内对样品进行热释光检测，测试前用紫外灯激发5 min.

3. 结果与讨论

3.1. 发光粉体的结构分析

所制得样品的X射线衍射图谱如图1所示.

图1 样品的X射线图谱

由图1，对比S1，S2和S3衍射峰，可知1350℃固相反应所制得的样品S2和S3均为单相，其衍射峰与S1样品(JCPDS卡片No.25—1011)的衍射图谱相符合，为方铁锰矿型体心立方结构的Y2O3，晶格常数为a=10.60.S2和S3的X射线衍射图谱没有出现Eu2O3，Dy2O3衍射峰，衍射峰位也没有出现明显移动，说明在样品制备中掺入的微量Eu3+和Dy3+对Y2O3晶体结构没有产生明显影响，说明Eu3+，Dy3+已经完全进入了Y2O3晶格中.

3.2. 发光粉体的荧光光谱分析

我们考察了所得样品的激发光谱和发射光谱. S1不发光，我们只对样品S2和S3测试激发光谱.在监测波长为612nm时，测得S2和S3的PL激发光谱如图2所示.图2显示在200nm到300nm有一个明显的宽带，这是由Eu3+的电荷迁移跃迁引起的［14］.另外图2中还有位于350—450nm的一系列尖峰谱线，是由于Eu3+的电子从5D多重态回到最低的5D0态引起的［14］.主要的激发跃迁是5D0→7F2，这是一个允许的受迫电偶极跃迁.其他尖峰是由5D0态的晶体场劈裂，并返回到7FJ的多重态的跃迁引起的［8］.

图2 样品在612nm监测下的PL激发光谱

图3是样品的发射光谱，从中可以看出S2样品发射谱为线状谱，这是典型的Eu3+的4f能级跃迁发射.S2样品的主发射峰均在612nm，对应于Eu3+的5D0→7F2的超灵敏跃迁［8，15，16］.在Y2O3中，Eu通常占据S6和C2两种格位［17］.由于位于C2格位上的Eu3+发射属于允许电偶极跃迁，产生高效的612nm(5D0→7F2);位于S6格位上的电偶极跃迁是禁戒的［18］，发光效率非常低.这说明占C2格位的Eu在样品中占主导地位.S3样品发射光谱和S2没有明显区别，没有发现其中掺入的Dy3+的发射峰，表明在掺入Dy3+的S3样品中，仍然是以Eu3+为唯一的发光中心.

图3 样品在254nm激发下的发射光谱

3.3. 发光粉体的余辉及热释光讨论

我们考察了样品的余辉衰减特性.对于S2样品，在用254nm紫外灯激发5 min后，没有观察到长余辉发光，对其测量余辉特性如图4中直线所示，表明其不具备长余辉特性.但对于S3样品，在停止激发后，肉眼可在暗室中观察到几分钟的红色长余辉发光现象.因此，我们测试了室温下S3的余辉衰减曲线，测量前用254nm紫外灯激发5 min，结果如图4中所示.

图4 样品S2和S3的余辉衰减曲线

从图4看出，样品S3的余辉衰减过程由初始的快衰减过程和其后的慢衰减过程组成.对图4中S3样品余辉曲线进行双指数函数拟合，拟合公式为［19］

式中，I表示样品荧光强度，I1和I2是两个和初始亮度相关的常数.τ1和τ2分别表示快衰减常数和慢衰减常数，对余辉衰减时间起主要贡献的是慢衰减常数τ2.拟合所得结果τ1=14 s，τ2=96 s.为了进一步确定Eu含量对样品余辉特性的影响，我们在S3的基础上制备了不同Eu含量的发光粉体，并测试其余辉特性，如图5所示.对不同Eu含量样品余辉特性进行双指数拟合，结果如表1所示.

图5 不同Eu含量的发光粉的余辉特性

表1 不同Eu含量样品余辉特性拟合结果

由图5可知，Eu含量为1%的样品，余辉初始强度最大，即余辉发光初始亮度最强.由表1知，Eu含量为2%的样品拟合后的τ2值最大，即该样品余辉时间最长.

S3的余辉衰减特性和目前已成功开发的碱土铝酸盐长余辉发光材料很相似.铝酸盐长余辉材料中的典型代表是SrAl2O4:Eu2+，Dy3+.一般认为在SrAl2O4:Eu2+，Dy3+中，Eu2+是唯一的发光中心［13—15］，当样品受到外界光照时，位于5d基态的电子受激发跃迁至4f激发态，随即发生4f—5d跃迁［20，21］，对外发光，单纯这个过程并没有长余辉现象.而掺入了Dy3+的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+具有良好的余辉时间.一般认为Dy3+的掺入是在SrAl2O4基质中引入了陷阱能级［22—24］，当样品在外界光照激发后，激发态上的电子被陷阱能级俘获，在外界光照停止后，由于热扰动的作用，使得陷阱中的电子逐渐逃逸出来，随后发生4f—5d跃迁发光，这个过程对外表现出长余辉现象.所以Dy3+掺入的量对陷阱能级的深度和浓度有影响，并由此影响样品的余辉时间.

基于对铝酸盐长余辉发光材料的认识，我们考虑在Y2O3基质中，是否也存在同样的余辉机理，为此，我们测试了样品的热释光谱，S1样品是纯的Y2O3，对其测量热释光谱，没有发现热释光峰，见图6中直线所示.S2和S3的热释光谱如图6所示.测量前用254nm紫外灯激发5 min，激发停止后10 min开始测试.我们初步计算了样品S2和S3中的陷阱能级深度.根据热释光一级动力学方程，热释光强度I(T)是温度T的函数［25，26］，有如下关系:

图6 样品的热释光谱

这里s是逃逸频率因素，n0是时间t=0时的陷入陷阱的电荷密度，kB是波尔兹曼常数，β是热比率，l是动力学级数.Et和n0是描述激活中心产生的陷阱的物理特性的重要参量.实际上，陷阱深度Et对应于相应的热释峰位，余辉时间对应于陷阱密度n0，热释光谱峰强度也对应于n0.在忽略s对Tm(热释光谱峰值对应的温度值，单位K)的影响，并假设电子逃逸陷阱的频率为1/s的情况下，热激活能即陷阱深度大小可以用Et=Tm/500［27，28］来计算，计算单位是500K/eV.对样品S2和S3计算结果如表2所示.

表2 样品热释光峰及陷阱深度计算结果

从表2中看出S2和S3的陷阱能级深度几乎没有差别，均为0.730 eV左右.这说明Y2O3:Eu中存在陷阱能级，并且与Y2O3:Eu，Dy的陷阱能级相同，也就是说，在S3样品中，Dy3+的掺入并没有产生新的陷阱能级，同时也没有改变原有Eu3+产生的陷阱能级深度.对比S1和S2，可知陷阱能级是由Eu3+引入的，所以在S2和S3样品中，Eu3+不仅仅是发光中心，并且引入了陷阱能级.单纯Eu3+掺杂的S2样品中并不具有长余辉现象，这说明即使材料中存在陷阱能级，并不一定就会产生长余辉现象.在S3样品中，Dy3+的引入使得样品具有长余辉发光现象，这是单纯Eu3+掺杂的S2样品没有具备的，具体原因尚待进一步探讨.综上所述，可以认为在Y2O3基质中，陷阱能级是由Eu3+引入的，并非是由Dy3+产生，而且陷阱能级的存在仅仅是产生余辉的必要条件，非充要条件，即基质中有陷阱能级不一定表现出长余辉现象，但反过来，有余辉发光必然要求基质中存在陷阱能级.这与铝酸盐长余辉材料中，Eu2+作为发光中心不同，Dy3+产生陷阱的机理有所不同.

从图5中样品发光强度上看，S3样品的热释光峰强度明显低于S2.即在测量时，S3样品中的陷阱能级中的电子数目比S2中少，说明在测量热释光谱时，S3样品陷阱能级中俘获的的电子，大多数已经逃逸出去，那么唯一的可能是在测量前的长余辉过程中逃逸出去.这说明Dy3+的掺入使得由Eu3+产生的陷阱能级俘获的电子更加容易逃逸出去，在我们测量热释光谱时，逃逸过程即长余辉过程已经基本完成，陷阱中只剩下了部分没有逃逸出去的电子，所以图5中S3的发光强度比S2的弱很多.这也旁证了Dy3+的掺入可以产生长余辉现象.

4. 结论

1.高温固相反应制备的Y2O3:Eu30.+01，Y2O3: Eu30.+01，Dy30.+01样品保持了Y2O3立方相结构，掺入的稀土离子完全进入晶格，对Y2O3晶体结构无明显影响.

2.在Y2O3:Eu30.+01和Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01发光样品中，发射光谱均为线状发射谱，均以Eu3+为发光中心，由电子的4f能级跃迁所致.在Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01样品中，未见Dy3+离子发射峰.

3.Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01样品具有红色长余辉现象，余辉衰减符合双指数衰减规律.热释光谱分析证实Y2O3基质中，陷阱能级由掺入的Eu3+产生，陷阱能级深度约为0.730 eV，但是单纯掺入Eu3+没有产生长余辉现象，即存在陷阱能级不一定存在长余辉.Dy3+的掺入并不改变陷阱能级的深度，但是掺入Dy3+有利于陷阱中电子的逃逸，从而产生长余辉现象.

［1］Yang Z P，Liu Y F 2006 Acta Phys.Sin.55 4946(in Chinese)［杨志平、刘玉峰2006物理学报55 4946］

［2］Liao Q R，Zhuang WD，Xia T，Liu R H，Hu Y S，Tng X M，Liu Y H 2009 Acta Phys.Sin.58 2776(in Chinese)［廖秋荣、庄卫东、夏天、刘荣辉、胡运生、滕晓明、刘元红2009物理学报58 2776］

［3］Setlur A A，Srivastava A M，Pham H L，Hannah M E，Happek 2008 Journal of Applied Physics 103 053513

［4］Wang Z J，Li P L，Wang G，Yang Z P，Guo Q L 2008 Acta Phys.Sin.57 4575(in Chinese)［王志军、李盼来、王刚、杨志平、郭庆林2008物理学报57 4575］

［5］Wang Z J 2010 Chin.Phys.B 19(in Press)

［6］Grace D M，Eric D R，Shen H E，Nathaniel T W，Volkmar D，Michael W 2009 Journal of Applied Physics 105 053101

［7］Yang Z P，Liu Y F，Wang L W，Yu Q M，Xiong Z J，Xu X L 2007 Acta Phys.Sin.56 546(in Chinese)［杨志平、刘玉峰、王利伟、余泉茂、熊志军、徐小岭2007物理学报56 546］

［8］Sun J Y，Du H Y 2003 Solid Luminescent Materials(Beijing: Chemical Industry Press)(in Chinese)［孙家跃、杜海燕2003固体发光材料(北京:化学工业出版社)］

［9］Qiu J，Miura K，Inouye H 1998 Applied Physics Letters 73 1763

［10］Kowatari M，Koyama D，Satoh Y，Iinuma K，Uchida S 2002 Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 480 431

［11］Chander H，Haranath D，Virendra S，Pooja S 2004 Journal of Crystal Growth 271 307

［12］Aizawa H，Katsumata T，Takahashi J，Matsunaga K，Komuro S，Morikawa T 2003 Review of Scientific Instruments 74 1344

［13］Katsumata T，Toyomane S，Tonegawa A，Kanai Y，Kaneyama U，Shakuno K，Sakai R，Komuro S，Morikawa T 2002 Journal of Crystal Growth 237－239 361

［14］Si W，Jiang D，Gao H，Wang X H，Zhai Y C 2008 Chinese Rare Earths 29 24(in Chinese)［司伟、姜妲、高宏、王修慧、翟玉春2008稀土29 24］

［15］Ferrari J L，Pires A M，Davolos M R 2009 Materials Chemistry and Physics 113 587

［16］Huang Y，Ye H Q，Zhuang W D，Hu Y S，Zhao C L，Li C，Guo S X 2007 Transactions of Nonferrous Metals Society of China 17 644

［17］Meng Q Y，Chen B J，Xu W，Wang X J，Xie Y H，Lai H S，Di W H，Ren G Z，Zhao X X，Yang Y M 2006 Spectroscopy and Spectral Analysis 26 1377(in Chinese)［孟庆裕、陈宝玖、许武、王晓君、王晓君、谢宜华、赖华生、狄伟华、任国仲、赵晓霞、杨艳民2006光谱学与光谱分析26 1377］

［18］Pei Y H，Liu X R 1996 Journal of Luminescence 17 52(in Chinese)［裴轶慧、刘行仁1996发光学报17 52］

［19］Abanti Nag，Kutty T R N 2003 Journal of Alloys and Compounds 354 221

［20］Liu C，Wang Y H，Hu Y H，Chen R，Liao F 2007 Journal of Alloys and Compounds 470 473

［21］Xie W，Wang Y H，Hu Y H，Wu H Y，Deng L Y 2010 Acta Phys.Sin.59 1148(in Chinese)［谢伟、王银海、胡义华、吴浩怡、邓柳咏2010物理学报59 1148］

［22］Matsuzawa T，AokiY，TakeuchiN 1996JournalofThe Electrochemical Society 143 1670

［23］Jia W Y，Yuan H B，Lu L Z，Lu L Z，Liu H M，Yen W M 1998 Journal of Luminescence 76－77 424

［24］Zhang T Z，Su Q，Wang S B 1999 Journal of Luminescence 20 170(in Chinese)［张天之、苏铿、王淑彬1999发光学报20 170］

［25］Katsumata T，Toyomane S，Tonegawa A，Kanai Y，Kaneyama U 2002 Journal of Crystal Growth.361 237

［26］Zhang C X，Tang Q，Luo D L 2002 Acta Phys.Sin.51 2881(in Chinese)［张纯祥、唐强、罗达玲2002物理学报51 2881］［27］McKeeverSWS1985ThermoluminescenceofSolids. (Cambridge University Press.Cambridge)p99

［28］Shalgaonkar C S，Narlikar A V 1972 Journal of Materials Science 7 1465

PACC:6110，7855，3250，7850

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.20671022，20871033，10774031).

†Corresponding author.E-mail:yhwang@gdut.edu.cn

Preparation and red long-afterglow luminescence of Y2O3:Eu，Dy*

Xie Wei Wang Yin-Hai†Hu Yi-Hua Luo Li Wu Hao-Yi Deng Liu-Yong
(School of Physics and Optoelectronic Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou510006，China)
(Received 25 June 2009;revised manuscript received 17 September 2009)

The rare-earth doped phosphors Y2O3:Eu30.+01and Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01were synthesized by a high temperature solidstate reaction method.The phase structures of the phosphors were characterized by X-ray diffraction.The Eu3+and Dy3+doping does not change the crystal sructure of Y2O3，the Eu3+and Dy3+ions enter into the host crystal lattice.The emission spectra due to5D0→7FJof Eu3+show that Eu3+is the only luminescence center.There is no glow peak from Dy3+.The decay characteristics of phosphors Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01follows the Double exponential distribution.The measurement of thermoluminescence reveals that the trap is generated by Eu3+.The Dy3+doping doesn’t change the trap depth，and helps the electrons escape from the trap，which induces long-afterglow luminescence.

long afterglow，Y2O3，rare-earth doped，traps

book=199,ebook=199

*国家自然科学基金(批准号:20671022，20871033，10774031)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:yhwang@gdut.edu.cn