电脉冲对多晶La0.7Ca0.3MnO3比热的影响*

吴子华谢华清

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209)

(2009年7月3日收到;2009年8月7日收到修改稿)

电脉冲对多晶La0.7Ca0.3MnO3比热的影响*

吴子华†谢华清

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209)

(2009年7月3日收到;2009年8月7日收到修改稿)

对电脉冲诱导的不同电阻态下La0.7Ca0.3MnO3样品的比热进行了研究.实验结果表明，电脉冲导致La0.7Ca0.3MnO3样品比热随电阻状态发生可逆变化.比热随电阻状态的减小而减小.低温比热拟合及不同电阻状态下的比热差与温度关系说明，声子对比热的贡献不随电阻状态变化，磁性和载流子对比热的贡献是导致La0.7Ca0.3MnO3样品比热变化的原因.电脉冲诱导O离子沿一维扩展性缺陷的电化学迁移，导致材料中局部区域的O离子浓度发生变化.O离子浓度的变化导致载流子浓度的变化，同时载流子浓度的变化将使得低温下磁性耦合强度发生变化，从而导致比热发生变化.

La0.7Ca0.3MnO3，比热，氧离子迁移

PACC:6370，6540E，7220M

1. 引言

近年来，随着便携式电子产品的发展，半导体存储技术尤其是非易失性存储技术的发展相当迅速.针对未来信息市场的发展趋势，满足非易失性、存取速度快、成本低、制备简单、数据存储密度高、耗电量低和无限擦写等特性的存储器，是未来技术发展的目标.2000年美国休斯敦大学超导和空间外延中心的Liu等［1］报道了由上下两个金属电极和中间的锰氧化物薄膜构成的三明治结构的锰氧化物薄膜系统在室温下的电阻对电脉冲信号具有非常灵敏的反应，当对三明治结构施加一个18 V，100 ns脉宽的正向脉冲时，体系电阻值大幅度降低;而当施加一个18 V，100 ns脉宽的负向脉冲时，体系电阻值恢复到初始电阻值.这种电阻逆变随着脉冲极性的变化可以重复出现，且体系的电阻值在电脉冲去除后可以保持.此现象被称之为电脉冲诱导的电阻可逆变化效应(EPIR).这种室温下电脉冲诱导的电阻值变化转变速度快、可逆、非易失、并且薄膜尺寸可以做得相当小，满足新一代高密度、高速度和低能耗存储器件的要求，引起了人们的极大兴趣.然而在理论研究方面对这种开关效应的机理却一直没有统一的认识.目前主要有两种看法［2—8］:一种认为该效应是金属和氧化物接触的界面性质引起的;另一种则认为是由钙钛矿锰氧化物材料的本征的不均匀性引起的.目前针对这一效应提出了多种物理机制，然而还没有一种机制能够对电阻转变现象给出一个完全自洽的解释.

比热是凝聚态物质最重要的宏观参量之一.在很低的温度下，因晶格振动变得很弱，其他子系统的比热贡献越来越突出，这对我们通过低温比热研究很多现象的微观机制十分有利.材料中电子状态的改变、晶体结构、原子价态等变化均会导致材料比热的变化，因此通过研究比热与电阻状态的关系，有助于揭示EPIR效应的机理.本工作中，我们对多晶La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)样品在电脉冲诱导的不同电阻状态时的比热进行了研究，并对铁磁性耦合及载流子浓度的变化对比热的贡献随电阻状态不同发生变化的现象进行了探讨.

2. 实验方法

LCMO粉体由化学溶液分解法制备，以La (CH3COO)3·2H2O(99.9%)，Ca(CH3COO)2·H2O (99.99%)和Mn(CH3COO)2·4H2O(99.999%)为原料，分析纯乙二醇甲醚为溶剂.首先将醋酸镧、醋酸钙和醋酸锰分别溶于乙二醇甲醚中，混合升温至60℃搅拌2 h合成LCMO前驱体溶液，将溶液在100℃附近保温5 h左右后缓慢升温至800℃保温28 h，冷却后研磨得LCMO粉体.粉体经放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)制得多晶块体样品.X射线衍射和化学分析结果表明，样品为单相.从SPS烧结的样品上切割Φ4mm×1.6mm大小的圆片，在圆片的上下两个表面分别用银浆涂3mm左右的电极点，作为EPIR效应测试样品.电阻的测量采用两点法，测量电流为1μA.所使用的仪器包括:AVIP-3-B-P-QTAK型脉冲发生器、Keithley 2410 SourceMeter型恒流源和Keithley 2000 MultiMeter型数字万用表.比热数据用多功能物性测量系统(PPMS)测量.

3. 实验结果与讨论

图1为样品未经过脉冲作用的比热和进行了多次同方向相同大小的脉冲作用之后的比热实验结果.从图中可以看出，经脉冲作用后，比热降低，说明脉冲电场在影响体系电阻的同时对材料的比热也产生了影响.在实验中未发现Curie温度随电阻状态变化.有研究者将EPIR效应中起作用的部分定义为LCMO材料与电极接触面附近的LCMO材料的变化.为了检验EPIR效应中起作用的部位，我们对经脉冲作用后的样品沿与上下电极接触部分各打磨1/6，约0.5mm，然后测试其比热.实验结果发现，打磨前后样品的比热并没有产生明显的变化.说明EPIR效应发生的部位并不局限于LCMO样品与电极的接触面附近，而是材料的整个纵向均有区域发生变化，但并不代表整个样品发生变化，有可能是整个纵向上的某些局部区域发生变化.

图1 未经脉冲作用和脉冲作用后的比热比较

进一步对电脉冲导致的不同电阻状态下的比热与温度关系进行了研究，实验结果如图2所示.测试的方法为:首先对没经过任何脉冲电流作用的初始电阻状态测试其比热与温度关系，然后在室温以下对样品施加某一方向一定大小的电脉冲，改变其电阻状态，稳定后测试其比热与温度关系，然后升到室温，施加与前一次极性相反的电脉冲，电阻状态稳定后测其比热-温度关系.为了排除电流作用的历史影响，采用的测试顺序为:HRS-2000(为描述方便，此处HRS，MRS，LRS分别表示高阻态、中间阻态和低阻态;其后的数字表示温度为300K下的电阻，单位为Ω.下同)，MRS-1200，MRS-320，LRS-12及LRS-44.从图2可以看出，电脉冲诱导的高低电阻态的比热具有微小的区别，高阻态的比热高于低阻态的比热.不同电阻态的Curie温度没有发生明显的变化，约为260K，这一结果与LCMO的标准相图以及以前的有关Curie温度的报道基本一致［8］.为了进一步研究电子、磁矩和声子对比热的贡献随电阻状态的变化，其低温下的比热与温度关系可以按以下经典方程拟合［9，10］:

其中γ为载流子对比热贡献的参数，δ为铁磁性耦合对比热贡献的参数，β为声子比热的参数.表1列出拟合所得的各参数值，图3中所示的实线为最佳拟合曲线.

从表1可以看出，载流子对比热的贡献随电阻状态从高阻态到低阻态而增加，磁子对比热的贡献随电阻状态而减小.声子对比热的贡献基本不随电阻状态的改变而改变.

图2 电脉冲诱导不同电阻状态的比热比较插图为局部放大图

图3 La0.7Ca0.3MnO3的电脉冲诱导不同电阻状态的低温比热及其拟合曲线实心点为实验数据，实线为最佳拟合曲线.(a)HRS-2000，(b)HRS-1200，(c)MRS-320，(d)LRS-44，(e)LRS-12

表1 La0.7Ca0.3MnO3不同电阻态低温比热的拟合参数

在低温为铁磁金属的LaMnO3的掺杂样品中，观察到的与载流子有关的比热一次方项的参数γ一般在5—7 mJ·mol－1·K－2之间［11—14］.在我们的样品中所观察到的一次方项的值要小一些，γ值随电阻状态在3—4 mJ·mol－1·K－2之间变化.这可能与样品的制备方法有关.放电等离子烧结是在还原气氛下进行的一种快速烧结方法，在放电等离子烧结的样品中往往会有很小的晶粒以及严重缺氧.小的晶粒导致晶界增多，使更多的氧离子被散射到晶界上，同时在La和Mn的阳离子位产生同样多的空位，提高体系的缺陷浓度，引起材料中出现反铁磁相或者是自旋玻璃相.反铁磁相或者自旋玻璃相的出现将使eg电子局域化，导致材料中可移动的电子数目减少.γ的值正比于Fermi面上的态密度，电子局域将导致γ值降低［11，15］.因此，在我们的实验中观察到的γ值较以前的报道值略低.

由β值的大小，求得Debye温度:

其中R为理想气体常数，p=5是分子式中的原子个数.代入β的平均值可以求得LCMO样品的Debye温度约为326 K，这与ABO3结构的氧化物材料中普遍观察到的Debye温度是可比的［11，12，16］.

如果命名自旋波的劲度系数为D，并认为在激发谱中不存在能隙，那么:

其中a为晶格常数、kB为Boltzmann常数，0.113是与立方晶格有关的常数.代入δ值，我们可以得到自旋波的劲度系数D分别为:106 meV·(HRS-2000)，107 meV·(MRS-1200)，111 meV·(MRS-320)，143 meV·(LRS-44)，207 meV·(LRS-12)，与以往所报道的结果可比［14］.

图4 多晶各电阻状态与LRS-12的比热差与温度关系

根据文献［6—8］的报道，电脉冲诱导氧离子沿一维扩展性缺陷(如位错、相接触界面等)的电化学迁移，导致材料中局部区域的氧离子浓度发生变化.在正向脉冲的作用下，电场驱动氧离子沿电极下的准一维扩展性缺陷移动，使材料中的氧空位得到填充，提高材料中的自由载流子浓度，形成导电的丝通道，体系电阻因此转变为低阻态.在负向脉冲的作用下，氧离子从扩展缺陷中逃逸，自由载流子数目减少，体系电阻恢复高阻.LRS在低温下具有较高的载流子浓度，而γ值正比于Fermi面上的态密度，因此LRS对应于较大的γ值.载流子浓度的提高对应于空穴浓度的提高，空穴浓度的增加使得这一区域在低温下的铁磁性耦合加强，增强后的铁磁性耦合使自旋波劲度系数减小，因此LRS的自旋波劲度系数小于HRS的自旋波劲度系数.这一分析结果与表1中的拟合数据相符合.LCMO样品的比热数据说明EPIR效应是由材料的体效应变化引起的，氧离子的迁移变化导致了载流子浓度和铁磁性耦合的变化，从而引起比热的变化.为了进一步说明比热的变化主要是由载流子和铁磁性耦合对比热的贡献引起的，图4给出了ΔCp/T与T1/2关系(ΔCp为其他电阻态与LRS-12之间的比热差).

从图中可以看出，ΔCp/T与T1/2基本成线性关系.这一结果进一步说明，声子对比热的贡献(与温度成3次方关系)不随电阻状态变化，铁磁性耦合及载流子浓度的变化是导致LCMO样品比热变化的原因.氧离子在电脉冲作用下的迁移是产生EPIR效应的根本原因.LCMO中存在大量的氧缺陷.氧离子在钙钛矿锰氧化物材料中起关键性的作用，氧含量的少许变化都将导致材料导电特征的改变.电流的注入导致钙钛矿锰氧化物材料中氧离子的迁移，而氧离子含量的变化将导致载流子浓度发生变化，载流子浓度的变化进一步导致载流子对比热的贡献和铁磁性耦合对比热的贡献发生变化.

4. 结论

本文对LCMO多晶样品的比热与电脉冲诱导的不同电阻状态下的关系进行了研究.发现比热随电阻减小而减小，低温比热拟合发现比热的变化主要由载流子和铁磁性耦合对比热的贡献引起的.放电等离子烧结获得的LCMO多晶材料中存在大量的氧缺陷，在电脉冲作用下，该材料内氧离子发生迁移，致使载流子浓度发生变化.载流子浓度的变化导致高温下电阻状态变化，同时载流子浓度的变化将使得低温下磁性耦合强度发生变化，从而导致比热发生变化.LCMO样品的比热数据说明EPIR效应是由材料的体效应变化引起的.

［1］Liu S Q，Wu N J，Lgnatiev A 2000 Appl.Phys.Lett.76 2749

［2］Ahn K H，Lookman T，Bishop A R 2004 Nature 428 401

［3］Nagaev E L 1996 Phys.Lett.A 218 367

［4］Li Q，Wang Z G，Liu S，Xing Z W，Liu M 2007 Acta Phys. Sin.56 1637(in Chinese)［李倩、王之国、刘甦、刑仲文、刘楣2007物理学报56 1637］

［5］Tulina N A，Sirotkin V V 2004 Physica C 400 105

［6］Szot K，Speier W，Bihlmayer G，Waser R 2006 Nat.Mater.5 312

［7］Baikalov A，Wang Y Q，Shen B，Lorenz B，Tsui S，Sun Y Y，Xue Y Y 2003 Appl.Phys.Lett.83 957

［8］Nian Y B，Strozier J，Wu N J，Chen X，Ignatiev A 2007 Phys. Rev.Lett.98 146403

［9］Ziese M，Bollero A，Panagiotopoulos I，Moutis N 2005 Phys. Rev.B 72 024453

［10］Long Y Z，Zheng P，Zhang Z M，Wei Z X，Wan M X，Chen Z J，Wang N L 2002 Acta Phys.Sin.51 2090(in Chinese)［龙云泽、郑萍、张志明、魏志祥、万梅香、陈兆甲、王楠林2002物理学报51 2090］

［11］Ghivelder L，Abrego C I，Gusmao M A，Alonso J A，Cohen L F 1999 Phys.Rev.B 60 12184

［12］Luo J L，Zhang J，Chen Z J，Bai H Y，Wang Y P，Meng J B，Jin D，Ren Z A，2001 Chin.Phys.Lett.18 820

［13］Xu J，Luo J L，Chen Z J，Long Y Z，Bai H Y，Wan M X，Wang W L 2003 Acta Phys.Sin.52 947(in Chinese)［许杰、雒建林、陈兆甲、龙云泽、白海洋、万梅香、王万录2003物理学报52 947］

［14］Woodfield B F，Wilson M L，Byers J M 1997 Phys.Rev.Lett. 78 3201

［15］Zhang J，Luo J L，Bai H Y，Chen Z J，Lin D H，Che G C，Ren Z A，Zhao Z X，Jin D 2002 Acta Phys.Sin.51 6540(in Chinese)［张杰、雒建林、白海洋、陈兆甲、林德华、车广灿、任治安、赵忠贤、金铎2002物理学报51 6540］

［16］Li R W，Wang Z H，Chen X，Shen B G 1999 Acta Phys.Sin. 48 S105(in Chinese)［李润伟、王志宏、陈新、沈保根1999物理学报48 S105］

PACC:6370，6540E，7220M

*Project supported by Excellent and Young Scholar Selected and Cultivared Program(Grant No.RYQ308012)，and“Shuguang”Program(Grant No.07SG56)of Shanghai Municipal Education Commission and Shanghai Education Development Foundation，the Program for Professor of Special Appointment(“Eastern Scholar”)at Shanghai Institutions of Higher Learning，the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50876058).

†E-mail:eagleforeverwu@126.com

The effect of electric pulses on the specific heat of polycrystalline LaCaMnO*0.70.33

Wu Zhi-Hua†Xie Hua-Qing
(School of Urban Development and Environmental Engineering，Shanghai Second Polytechnic University，Shanghai201209，China)
(Received 3 July 2009;revised manuscript received 7 August 2009)

The specific heat of polycrystalline La0.7Ca0.3MnO3at different resistance states induced by electric pulses was studied.It was found that the specific heat decreases with decreasing resistance，and the change is reversible.The reversible change of specific heat was shown to be mainly due to the ferromagnetic-spin-waves component and charge carriers component by fitting the specific heat data.These results indicate that the electric pulses modulated the magnetic configuration of LCMO at low temperature，which would result in large variation in magnetization and specific heat associated with ferromagnetic-spin-waves.

La0.7Ca0.3MnO3，oxygen motion，specific heat

book=62,ebook=62

*上海市教育委员会和上海市教育发展基金会优秀青年科学基金(批准号:EGD08012)和曙光计划(批准号:07SG56)、上海市高校特聘教师“东方学者”岗位计划和国家自然科学基金(批准号:50876058)资助的课题.

†E-mail:eagleforeverwu@126.com