NPB/Alq3界面激子拆分研究*

王爱芬孙晓宇李文彬郑晓燕游胤涛

1)(杭州电子科技大学理学院，杭州310012)

2)(复旦大学应用表面物理国家重点实验室，上海200433)

(2009年10月10日收到;2009年12月28日收到修改稿)

NPB/Alq3界面激子拆分研究*

王爱芬1)†孙晓宇2)李文彬2)郑晓燕2)游胤涛2)

1)(杭州电子科技大学理学院，杭州310012)

2)(复旦大学应用表面物理国家重点实验室，上海200433)

(2009年10月10日收到;2009年12月28日收到修改稿)

采用瞬态光电压技术研究了NPB和Alq3界面激子拆分过程和拆分机理.对NPB和Alq3组成双层结构的样品，在脉冲355nm激光照射下，测量样品的瞬态光电压信号，通过对不同结构的和有界面激子阻挡层的样品的瞬态光电压分析，并排除了ITO/有机外界面对激子拆分的影响，得出了NPB/Alq3界面激子拆分机理是向Alq3注入电子，向NPB注入空穴.

激子拆分，界面，瞬态光电压

PACC:7240，7280L，7340

1. 引言

有机太阳能电池，由于低成本和易于制备等优点，近年来成为研究的热点［1，2］.尽管它的能量转换效率已达到6.5%［3］，但与较成熟的无机材料太阳能电池相比，有机太阳能电池的效率仍然很低，还未达到实用化要求.因此，开发高效率的新型材料，深入探索器件的物理机理，对制备高效率的太阳能电池具有重要意义.

有机与无机材料的区别在于电荷产生的机理不同，在无机材料中，室温条件下光照可以产生自由的电子和空穴，而在有机材料中特别是有机小分子材料光吸收主要产生的是电子和空穴彼此束缚的激子，直接激发产生的自由载流子只占很小的比例［4］.在有机小分子材料中激子主要通过异质界面［5］或杂质［6］拆分成自由的电子和空穴，因此激子拆分在有机太阳能电池中是一个关键的物理过程.目前，研究激子界面拆分物理机理主要有稳态电流谱和瞬态光电压的方法［7］.Baessler等［8］通过测量光电流谱研究分子晶体p-chloranil和金属Al界面激子的拆分，发现光电流谱和晶体的吸收谱一致，由此得出结论，光电流来源于激子的拆分.Lee等［9］测量Al/C60/Au器件的稳态光电流谱和瞬态光电流谱，发现脉冲激发光源的光强在达到一特定的临界值时，瞬态光电流极性发生反转，而且在另一稳态光源的辐照下可以改变该脉冲光源临界光强的大小.Pan等［10］测量Al/α-SnPc/ITO器件的光电流谱和瞬态光电压，发现瞬态光电压的极性与光强和波长有关.以上这些研究主要报道了瞬态光电流或瞬态光电压的极性转变现象，但对这些现象没有给出确定的物理机理.最近，Song等［11］和Sun等［12］通过测量样品的瞬态光电压，对发现的瞬态光电压极性转变现象以及快慢瞬态光电压信号的分析，得出了激子在ITO/NPB，ITO/CuPc和ITO/ C60等界面存在拆分的直接的实验证据.在这些实验中都采用了单层的有机薄膜样品，而且有机薄膜的厚度都在300nm以上，这样的器件结构可以降低内建场对激子的拆分效应，更重要的是降低有机材料和金属电极界面的激子拆分对瞬态光电压信号的影响，这些工作主要是研究ITO电极和有机材料单一外界面的激子拆分效应.对多层膜器件中有机/有机这种内界面的激子拆分研究，宋群梁等［13］主要对原位生长ITO/Alq3/NPB薄膜的发光光谱强度与有机薄膜厚度关系，通过理论和实验的比较分析以及结合瞬态光电压的极性分析得出了激子在Alq3/NPB界面存在拆分的结论.对于存在多个界面影响的器件，如何利用单一的瞬态光电压方法研究有机/有机界面的激子拆分具有较大的研究价值.

在本文中，采用单一的瞬态光电压技术进一步研究了NPB和Alq3组成双层结构的器件，通过对不同结构的和有界面激子阻挡层的样品对照分析，并排除了ITO/有机外界面对激子拆分的影响，得出了NPB/Alq3界面激子拆分机理是Alq3和NPB分别起到受主和施主的作用，即激子拆分的结果是向Alq3注入电子和向NPB注入空穴.

2. 激子在界面的拆分

实验样品采用平行板电容结构，所研究的有机薄膜夹在透明的ITO电极和金属电极Al之间，我们制备了五种样品，如图1所示，其结构参数分别为样品A:ITO/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al;样品B: ITO/LiF(5nm)/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al;样品C:ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al;样品D: ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al;样品E:ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/ NPB(500nm)/Al.

NPB和Alq3对355nm激光的吸收厚度分别是117nm和190nm，实验中NPB和Alq3的厚度总和均大于激光的吸收厚度，即到达Al电极界面的光强很弱，可认为在Al电极附近少量的激子对瞬态光电压信号的贡献基本可以忽略.脉冲激光由ITO一侧射入到有机薄膜中，用示波器测量激光照射时ITO和Al电极之间的电压随时间的变化——瞬态光电压，测量时Al电极接地，使用的激光为355nm的脉冲激光，脉冲宽度为3—7 ns，示波器是Tektronix的TDS2012B，带宽为100 MHz.测量是在大气和室温的条件下进行的.

图1 五种样品A，B，C，D和E的结构示意图

3. 结果与讨论

有机小分子材料中由正负电荷的空间分离所产生瞬态光电压的物理机理主要有两种，一种是自由载流子在内建电场作用下的漂移运动，一种是激子在界面等位置上的拆分效应.所有实验样品中有机薄膜的厚度都在500nm左右，是通常有机小分子太阳能电池厚度(～100nm)的五倍，这样其样品的内建场只是通常器件的1/5，因而由内建场所导致的光电压信号减弱，从而突出激子界面拆分效应对瞬态光电压信号的贡献.

图2是当脉冲激光照射时样品A(ITO/NPB (10nm)/Alq3(500nm)/Al)的瞬态光电压随时间的变化曲线，时间尺度为0—400 ns.实验曲线显示瞬态光电压有一个显著特点:光电压的极性发生了反转，由负转变为正.当脉冲激光激发后立即得到一个负电压信号，5 ns后(与脉冲激光的半宽相当)，负电压达到极值，约130 mV，10 ns后电压极性发生转变，达到正的极大值，约93 mV，其后在100 ns时间内光电压信号衰减为0，衰减的过程是两电极的电荷在有机薄膜内的放电过程.

图2 在355nm激光照射下样品A［ITO/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al］的瞬态光电压

由于样品A中的有机薄膜厚度远大于它对355nm激光的吸收厚度，可认为Alq3/Al界面几乎不存在激子，因而有两个界面ITO/NPB和NPB/Alq3对激子拆分有贡献.Song等人［11］的实验结果证实ITO/NPB界面所导致的激子拆分会产生一个负的光电压信号，即界面拆分的电子注入到ITO电极，而空穴留在NPB中，ITO/NPB界面处正负电荷的空间分离所导致的电场方向与样品的内建电场方向(由Al指向ITO，如图2中的插图所示)相同.正的光电压信号则是自由的空穴和电子分别向ITO和Al电极漂移所造成的.由于界面处激子拆分的空间距离很小，约1nm左右，拆分的速率非常快，首先会看到一个快的负信号，界面处由于激子拆分所留下的空穴在内建场的作用下很快漂移到ITO电极，从而中和了先前注入的电子，由此所表现负的光电压信号迅速下降，最终在10ns时间完成光电压信号由负到正的极性反转.虽然从ITO/NPB界面激子拆分和内建场导致的正负电荷空间分离可以定性解释样品A光电压信号极性变化，但是与单层NPB样品不同的是样品A中NPB/Alq3界面激子拆分对光电压信号贡献无法从图2得到，另外样品A的光电压的衰减速度远远快于单层NPB样品，造成这一差异的机理目前还不清楚，仍在探索之中.为进一步研究NPB/Alq3界面存在激子的拆分效应，我们设计样品B.对样品B与样品A不同的是在ITO和NPB之间插入一层5nm的LiF，LiF的作用可以阻止ITO/ NPB界面处激子的拆分，因此样品B只有一个对激子有拆分作用的界面NPB/Alq3.对样品B测得的瞬态光电压曲线如图3所示.图中显示的光电压信号在脉冲激光激发后的5 ns，迅速达到正的光电压峰值300 mV，之后在200 ns时间内光电压信号衰减到零.

图3 样品B［ITO/LiF(5nm)/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al］的瞬态光电压

与样品A相比，该样品的光电压只有正信号.这表明样品B中的界面NPB/Alq3对激子的拆分只能对光电压有正的贡献，即在NPB/Alq3界面激子拆分导致电子注入到Alq3而空穴注入到NPB.样品B和A另一差异是样品B光电压信号峰值300 mV，远大于样品A的130 mV，造成这一差异的原因:原先在ITO/NPB界面拆分(贡献负的光电压信号)的激子由插入的LiF阻挡，通过扩散到NPB/Alq3界面，增加该界面拆分激子的数目，从而导致样品B的正光电压信号比样品A强很多.以上的实验结果只能间接说明NPB/Alq3界面存在着激子拆分效应以及该界面的激子拆分方向.为进一步从实验直接证实NPB/Alq3界面处激子的拆分方向，制备了样品C［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］，样品C与样品A和B的不同是结构上颠倒了Alq3和NPB顺序.

图4是当脉冲激光照射时样品C的瞬态光电压随时间的变化曲线.从图中可看出瞬态光电压的极性发生反转，由负转变为正.在脉冲激光激发后立即得到一个负电压信号，5 ns后(与脉冲激光的半宽相当)，负电压达到极值，约15 mV，10 ns后电压极性发生转变，达到正的极大值，约45 mV，其后在200 ns时间内几乎按e指数形式讯速衰减为0.

图4 样品C［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］的瞬态光电压

在样品C中［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］，存在两个拆分界面ITO/Alq3和Alq3/ NPB.因此负光电压信号只可能来源于这两个界面对激子的拆分.根据以前的实验以及上述实验讨论，样品C中的ITO/Alq3和Alq3/NPB界面拆分激子产生负的光电压信号，如图4插图中所示的界面电荷分离所导致的电场方向与内建场方向相同.如果在样品C的ITO/Alq3界面插入LiF阻止激子拆分，所测得的光电压信号应仍存在负信号，因为Alq3/NPB拆分激子也对负光电压信号有贡献.样品D［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/ Al］是在样品C的ITO和Alq3界面处插入LiF用来阻止ITO/Alq3界面的激子拆分，的确在样品D的光电压信号曲线中仍有一个峰值为40 mV的负的光电压信号，如图5所示.实验中仍然出现的快的负信号只能是来自于Alq3/NPB界面激子的拆分，尽管Alq3/NPB界面是内界面，但由于Alq3的厚度很薄，仅10nm，因此Alq3/NPB界面激子的拆分应表现为快的光电压信号.与前面样品不同的是正的光电压信号在1000 ns时间一直持续上升，之后约在毫秒数量级才开始下降，这一差异的机理目前还不十分清楚，仍在研究之中.样品E［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/NPB(500nm)/Al］是在样品D基础上在Alq3和NPB之间插入3nm的LiF绝缘层以阻止激子的拆分.图6是器件E的光电压随时间的变化曲线.只观察到正的脉冲信号，而没有负信号.器件E不存在界面拆分激子，只有自由载流子在内建电场作用下分离，形成正的光电压.这有力地说明样品D中的负的信号确实是由于Alq3/ NPB界面有激子拆分导致的，LiF的插入阻止了该界面激子的拆分.

图5 样品D［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］的瞬态光电压

图6 样品E［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/NPB (500nm)/Al］的瞬态光电压

4. 结论

对双层激子拆分界面ITO/NPB(或Alq3)，NPB/Alq3，通过在界面ITO/NPB(或Alq3)插入LiF以阻止该界面处激子拆分，从实验观测到Alq3/NPB薄膜的瞬态光电压发生极性反转，这一结果直接证实激子在NPB/Alq3界面处存在拆分现象，拆分的方向是向Alq3注入电子和向NPB注入空穴.

作者感谢复旦大学侯晓远课题组人员，感谢他们在工作中给予的支持和帮助.

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［2］Yu H Z，Peng J B，Liu J C 2009 Acta Phys.Sin.58 669(in Chinese)［於黄忠、彭俊彪、刘金成2009物理学报58 669］

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［12］Sun X Y，Ding B F，Song Q L，Zheng X Y，Ding X M，Hou X Y 2008 Appl.Phys.Lett.93 063301

［13］Song Q L，Li C M，Chan-Park M B，Lu M，Yang H，Hou X Y 2007 Phys.Rev.Lett.98 176403

PACC:7240，7280L，7340

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10574025)and the Science Foundation of Shanghai.

†E-mail:afwangaifen@yahoo.cn

Study on the exciton dissociation at the NPB-Alq3interface*

Wang Ai-Fen1)†Sun Xiao-Yu2)Li Wen-Bin2)Zheng Xiao-Yan2)You Yin-Tao2)
1)(School of science，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou310012，China)
2)(Surface Physics Laboratory，National Key Laboratory，Fudan University，Shanghai200433，China)
(Received 10 October 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

Exciton dissociation process and its mechanism at the NPB-Alq3interface are studied by means of transient photovoltage techniques.For bilayer structured samples made from NPB and Alq3，the transient photovoltage upon 355nm pulsed laser irradiation was measured.By analysis of the transient photovoltage of samples with different structures or with interface exciton blocking layer that climinates the effect of exciton dissociation at the external interface，it is concluded that the mechanism of exciton dissociation at the NPB-Alq3interface results in holes injected into NPB and electrons injected into Alq3.

exciton dissociation，interface，transient photovoltage

book=549,ebook=549

*国家自然科学基金(批准号:10574025)和上海市科委项目资助的课题.

†E-mail:afwangaifen@yahoo.cn