滑石瓷老化产生的原因及解决办法*

唐志阳

(无锡工艺职业技术学院 江苏宜兴 214206)

滑石瓷老化产生的原因及解决办法*

唐志阳

(无锡工艺职业技术学院 江苏宜兴 214206)

分析了滑石瓷在加工、贮运或使用过程中产生的粉化、开裂、强度降低,介电性能恶化等老化现象产生的原因,提出了防止滑石瓷老化的一些方法。

滑石瓷 老化 解决办法

前言

滑石瓷属于镁质瓷类的MgO-Al2O3-SiO2三元系统,是一种以天然矿物滑石(一种含水硅酸镁,化学式为3MgO·4SiO2·H2O)为主要原料制备的、以偏硅酸镁(化学式MgSiO3)作为主晶相的产品,是主要的高频装置瓷之一。滑石瓷介电性能优良且价格便宜,它的介电常数低、介质损耗角正切值低、绝缘强度高、体积电阻率高,并且具有较高的静态抗弯强度和较好的化学稳定性——耐酸碱、耐腐蚀,从频率特点来看,滑石瓷的介电常数随频率的升高而降低,而且在高频下随温度的升高变化很小,所以用作高频装置瓷元件时更显示了滑石瓷的优点。但滑石瓷也存在着必须引起足够重视的缺点,即滑石瓷的老化现象,这一现象严重地影响了滑石瓷的有效使用。本文就滑石瓷老化产生的原因及解决办法作一些探讨。

1 滑石瓷老化产生的原因

滑石瓷的老化,是指原料、配方或生产工艺控制不当,会出现烧成后的滑石瓷在放置或使用过程中的粉化、开裂、强度降低、介电性能恶化等现象,这种现象通常称为滑石瓷的老化。滑石瓷的老化现象一旦出现将给生产和使用带来严重危害和损失,故寻找防止滑石瓷老化的有效途径,一直是生产厂家以及有关单位多年来研究的课题。

影响滑石瓷老化的因素较多,但主要是由于作为滑石瓷的主晶相偏硅酸镁(化学式MgSiO3)的晶型转化造成的,是晶型转化过程中应变和应力作用的结果。具体有以下几方面:

1.1 偏硅酸镁多晶转变引起的应变

偏硅酸镁有3种晶型,原顽辉石、顽火辉石和斜顽辉石。研究表明,滑石瓷烧成时形成的主晶相为原顽辉石,冷却时,至1 042～865℃时具有转化为顽火辉石的倾向,至865℃以下时则具有转化为介稳晶型斜顽辉石的倾向。在865℃以下,介稳晶型斜顽辉石可以长时间地存在下来而不致转化为热力学稳定的顽火辉石。滑石瓷的老化即由于高温晶相原顽辉石在冷却、放置以及使用过程中向顽火辉石或斜顽辉石的转化引起的。偏硅酸镁3种晶型的晶格参数和理论密度如表1所示。

表1 偏硅酸镁各变体的晶格参数

从表1可知,晶型转化时伴明显的体积效应。原顽辉石转变为斜顽辉石时,密度由3.10 g/φ增大到3.19 g/φ,相当于体积缩小2.90%,而原顽辉石转变为顽火辉石时变化更大,其密度由3.10 g/φ增大到3.21 g/φ,相当于体积缩小3.56%。如果从晶格参数分析,由于体积变化是晶体c-轴的缩短和b-轴的伸长等引起的总结果,转化过程中产生的晶粒的长度变化所造成的影响必然较体积变化数值所体现的更为突出。转化过程中伴生的较大的应变必然产生较大的应力,这种相变应力的作用就是滑石瓷老化的更为直接的原因。

1.2 滑石原料的结构特点

滑石是制造滑石瓷的主要原料,它是一种天然的含水硅酸镁矿物,其理论化学成分为:3MgO·4SiO2·H2O,属于单斜晶系,晶格构造属于层状结构,其结构单位是由两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体构成。(图略)上层硅氧四面体的活性氧全部向下,下层的活性氧全部向上。活性氧与Si相连,作为层间的连接,未用去的电价则与Mg2+相连,每个OH-中的O2-除与一价的H+相连外,还分别与3个Mg2+连接。所以,每个O2-的电价都是饱和的,硅氧层与镁氧八面体组成的复合层呈电中性,层与层之间靠微弱的分子间作用力来联系,这就是滑石晶体结构层之间结合较弱的根本原因。从外观上看,滑石具有非常明显的片层状解理,滑腻感很强。生产中必须用煅烧的办法来破坏滑石的层片状结构,使之便于研磨和瓷件的成形。如果滑石原料煅烧不充分,未能彻底破坏它的层状结构,制品中就会产生各向异性,形成较强的内应力,这也是引起滑石瓷老化的原因之一。

1.3 游离石英晶型转化

坯体中SiO2的含量,对滑石瓷老化也会产生相当的影响。如SiO2含量过低,则不能产生足够的玻璃相,在高温固相反应时,液相生成量相对偏少,液相对晶粒生长的抑制作用减弱,使得偏硅酸镁晶粒生长过大,制品易于老化。如SiO2含量过高,则坯体中有大量的游离石英析出,在常压或有矿化剂存在的条件下,石英有7种晶态,在一定的温度和压力下可以互相转变。石英的多晶转化,本身伴有明显的体积变化,这种体积变化会使得滑石瓷分子结合层间原本较弱的结合力变得更弱,并诱发偏硅酸镁的多晶转化,从而引起滑石瓷的老化。

另外,生产滑石瓷所用的主要原料有滑石、粘土、BaCO3等,这些原料各自的物化性能,必然会对制品的老化产生一定的影响。对滑石原料和BaCO3进行差热分析可知,滑石在1 000～1 100℃,会完全脱去结构水而出现一个大的吸热谷。同时,温度在1 000℃附近滑石脱水后会转化成偏硅酸镁而出现明显的体积变化。BaCO3有3种结晶形态,分别属四方、六方和斜方晶系,它们在不同的温度点上会互相转化,同时伴随明显的体积变化。滑石和BaCO3在中温区间产生转变的温度点与滑石瓷偏硅酸镁3种晶型的转晶温度大致相当。在生产过程中,若烧成制度制定不合理,或操作不当,就会导致这种分子结构的微量变化在坯体内部积聚起来,逐渐形成一种内应力并释放出来,这是滑石瓷老化的又一个原因。

2 防止滑石瓷老化的措施

由上可知,原顽辉石是滑石瓷的主晶相,滑石瓷的优良性能都与原顽辉石有直接关系。因此,解决滑石瓷的老化问题,就成了如何稳定原顽辉石使之在冷却、放置和使用过程中不致向顽火辉石和斜顽辉石转化的问题。针对上述几方面的原因,防止滑石瓷老化的措施如下:

2.1 产生足够的玻璃相

我们知道,滑石瓷的组织结构即玻璃相对晶相的结合,如果在原顽辉石晶粒周围均匀地包裹上一层玻璃相,就可以起到抑制原顽辉石转化的作用。相反,如果玻璃相不足,未能均匀而充分地包裹住原顽辉石晶粒,则玻璃相对转化的抑制作用就会削弱,在保证足够的玻璃相及玻璃相均匀包裹晶相的同时,也要适当考虑玻璃相的稳定性。总之,在原顽辉石晶粒周围均匀包裹一层足够的、稳定的玻璃相是抑制晶型转化、防止滑石瓷老化的重要措施。

2.2 F>保证瓷体具有细晶结构保证瓷体具有细晶结构

玻璃相对原顽辉石晶粒的均匀包裹对防止细晶粒滑石瓷的老化是有效的。但是,如果瓷体中的原顽辉石晶粒发育得较大,则其转化所伴生的应力很大,就可以破坏晶粒周围玻璃相的包裹和抑制作用,使滑石瓷失去稳定性。所以,为了避免滑石瓷的老化,必须保证瓷体具有细晶结构。

生产实践表明,CaCO3含量较高的滑石瓷瓷坯,烧成中晶粒发育快,晶粒成长得较大,易造成粗晶粒结构。所以原料中CaCO3含量较高时或人为地把Ca2 CO3引入配料时,会降低滑石瓷的稳定性,易于产生老化现象。原料细磨是保证瓷体具有细晶结构的有效办法。原料粉碎达到一定的细度,可以降低坯体的固相反应温度,相对缩短烧成时间,防止晶粒生长过粗,尤其是能抑制二次重结晶现象,从而避免偏硅酸镁3种晶型转晶引起的体积效应。

固体表面理论认为,原料在制备过程中,经反复破碎,颗粒粒径越来越小。随着颗粒的微细化,物料的表面积急剧增加,表层离子出现极化变形,晶格畸变,使得粉体表面原有的有序程度受到不断的干扰并逐渐向颗粒深部扩展,最后趋于无定形化。实验证明,物料颗粒越细,表面曲率就越大,烧结活性也就越强,越容易形成细晶结构。当然,原料颗粒也不是越细越好,而应将其控制在一定的范围内。

2.3 适当提高冷却速度

冷却速度对滑石瓷中MgSiO3的晶型转化进程有直接影响,在1 042℃以下原顽辉石向顽火辉石或斜顽辉石转化趋向较大的温度区间,在条件许可的情况下,宜适当提高冷却速度。冷却速度的提高不仅可减少在转化倾向较大的温度区间的停留时间,而且对避免玻璃相的析晶,以充分发挥玻璃相抑制晶型转化的作用来说也是有利的。当然冷却速度是受瓷件形状、大小和窑炉结构等多方面的因素制约的,应根据具体条件,统筹考虑各种因素的影响,恰当地确定冷却速度。

2.4 滑石煅烧

滑石原料的充分煅烧,是破坏滑石的层片状结构惟一有效的办法。另外,滑石煅烧还可以减少瓷件烧成时的收缩,并可提高滑石瓷的机械强度。滑石在一定的条件下,加入适当的矿化剂,经过煅烧,可转变为链状的顽火辉石结构。滑石的煅烧温度,取决于滑石原料的种类。研究表明,海城滑石由于层状结构显著,需在1 400～1 410℃的温度下煅烧才能破坏其层片状结构,而掖南滑石不仅层片状结构不明显而且含有少量杂质,所以只在1 350～1 400℃的温度下煅烧,就可完全适于使用要求。为了降低滑石的煅烧温度,常常加入适量的硼酸、碳酸钡、苏州土等,煅烧温度可降低30～50℃。在工艺控制中,一般采用还原焰气氛,止火温度可略高于层状结构的理论破坏温度,高温保温2～3 h,可快速冷却。

2.5 加入适量的添加剂

加入适量的碱土金属氧化物,能够改善滑石瓷的电性能,防止老化,其中以钡玻璃的防老化效果最为显著。碱土金属氧化物的主要作用是降低制品的烧结温度,并与配方中的滑石、粘土及其杂质生成低共融物,在坯体中形成足够的玻璃相,能够将未转晶的原顽辉石晶粒团团包裹住,抑制该晶粒继续长大,有效地防止它的晶型转化所产生的体积变化。作为主要装置瓷之一的滑石瓷配方中,已将BaCO3作为一种主要原料引入,但其加入量有个适宜的范围,不能过量。

少量Al2O3的引入可以防止滑石瓷的老化从而改善或稳定滑石瓷的介电性能。当坯体中出现过量游离石英时,引入Al2O3的效果尤为明显。Al2O3在高温固相反应中能与游离石英结合成硅线石,还能与SiO2一起转入玻璃相,大大减少了坯体中游离石英的剩余量。但Al2O3的引入量一般不能超过3%。

其他一些因素,如原料和配料组成,坯体的烧成条件等,都会影响滑石瓷的稳定性。但是,这些因素也是通过玻璃相的数量和分布情况,晶粒的大小和固溶体形成的情况等来反映其影响的。

3 结语

滑石瓷老化产生的原因较多,但主要是由于滑石瓷的主晶相偏硅酸镁(化学式MgSiO3)的晶型转化造成的,这是晶型转化过程中应变和应力作用的结果。要防止滑石瓷的老化,就要采取措施抑制MgSiO3的晶型转化。因此选用合适的原料,确定适宜的配方,制定合理的工艺都是很重要的,此外还必须加强生产管理以保证技术措施严格地贯彻执行。

1 钦征骑.新型陶瓷材料手册.南京:江苏科学技术出版社,1995

2 浙江大学,等.硅酸盐物理化学.北京:中国建筑工业出版社,1980

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1002-2872(2010)09-0019-03

唐志阳(1967-),本科,副教授;研究方向为应用化学。E-mail:luckysheep@wxgyxy.cn