超临界溶剂脱沥青操作参数对辽河稠油减压渣油脱油沥青的影响

孙显锋,孙学文,赵锁奇,徐春明

(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)

超临界溶剂脱沥青操作参数对辽河稠油减压渣油脱油沥青的影响

孙显锋,孙学文,赵锁奇,徐春明

(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)

在超临界溶剂脱沥青装置上,以辽河稠油减压渣油为原料,在得到脱沥青油的同时,用PGSS法直接对脱油沥青进行造粒实验.在压力为5.0～7.0 MPa、温度为150～165 ℃的范围内考察了操作参数对脱油沥青收率、脱油沥青性质、脱油沥青颗粒分布的影响.结果表明,随着压力增加、温度降低,脱油沥青收率减小,脱油沥青的软化点增大,100～200 ℃、50～150 ℃脱油沥青平均恒压比热容均减小.体系压力升高和温度降低,有利于制备较小粒径的沥青颗粒,其中粒径小于50目沥青颗粒的质量分数大于66%.因此,操作条件的改变引起沥青性质的变化,从而导致沥青颗粒分布的变化.

溶剂脱沥青 超临界 脱油沥青 颗粒

1 前 言

溶剂脱沥青是重油改质的一种重要途径.在超临界条件下,以重正构烷烃为溶剂对重油进行梯级分离,得到较高收率的脱沥青油和高软化点的脱油沥青,脱沥青油经加氢处理脱硫、脱金属后可用作重油催化裂化原料,高软化点沥青可用于调合道路沥青、制备沥青水浆[1-2],有利于提高溶剂脱沥青技术的竞争力.

气体饱和溶液法[3-5](PGSS)等已广泛用于颗粒的制备,普遍认为,影响成粒过程的主要因素有:温度、压力、喷嘴内径等.通过调整这些参数,可以得到不同形状、不同粒径、不同粒径分布的颗粒.物质的性质也是影响颗粒大小的重要因素[6].气体饱和溶液法(PGSS)相对于快速膨胀法(RESS)而言,需要较低的操作压力,较少的溶剂量[7-8].

在本实验室的超临界溶剂脱沥青装置上,以正戊烷为溶剂,对辽河稠油减压渣油进行深度溶剂脱沥青实验的同时,选取一定长度、内径的喷嘴,用PGSS法对脱油沥青进行造粒实验,讨论体系压力、温度对脱油沥青收率、性质、高软化点沥青颗粒分布的影响,为辽河稠油减压渣油超临界溶剂脱沥青中试及工业试验提供数据.

2 实 验

2.1 实验材料

辽河稠油减压渣油:辽河稠油常压渣油经减压蒸馏得到的大于490 ℃的减压渣油.正戊烷:北京化工厂生产,分析纯试剂.

2.2 实验装置及步骤

超临界溶剂脱沥青耦合造粒装置(图1)主要由渣油和溶剂进料系统、萃取分离系统、溶剂循环系统、造粒系统、控制系统组成.在脱沥青塔下部接造粒系统,包括造粒塔、喷嘴和保温设备等.

首先打开主溶剂泵,调整主溶剂的流量,使系统达到实验所需要的压力;打开副溶剂泵,调整主、副溶剂流量为3 : 1;升高体系温度至设定值;体系平稳后,打开渣油泵,调整渣油流量,至溶剂与渣油的质量比为4 : 1,进油;进油结束后,体系稳定30 min;喷嘴预热10 min,然后使饱和沥青溶液经过喷嘴进入造粒塔.

2.3 脱油沥青性质分析

热重(TG)、差示扫描量热分析(DSC)采用德国STA 409PC型热分析仪测量.

沥青软化点测量采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2806H型全自动沥青软化点试验器.

利用30～120目筛网得到不同粒径大小的沥青颗粒.

3 结果与讨论

3.1 操作条件对沥青收率的影响

3.1.1 压力对沥青收率的影响脱沥青塔内的温度为160 ℃时,压力对沥青收率的影响如图2所示.由图2可见,压力小于6.0 MPa时,随着压力的升高,沥青收率逐渐减小,压力为4.0 MPa时沥青收率为36.73%,压力为6.0 MPa时沥青收率为25.84%;压力大于6.0 MPa时,沥青收率的变化较小.随压力增加,正戊烷的溶解能力增大,导致沥青收率降低.

3.1.2 温度对沥青收率的影响保持脱沥青塔的压力为6.0 MPa,温度对脱油沥青收率的影响见图3.由图3可见,随着温度的升高,沥青收率增加,二者呈近似线性的关系.温度由155 ℃ 升高到170 ℃时,沥青收率由29.43%增加到36.73%.在本实验的温度范围内,正戊烷的溶解能力随着温度的升高而降低,从而使脱油沥青的收率升高.

3.2 操作条件对沥青性质的影响

在超临界条件下,以正构烷烃为溶剂,在得到脱沥青油的同时,对脱油沥青进行造粒实验,压力、温度的变化是影响脱沥青油、脱油沥青性质的重要因素.在临界条件下,体系的压力升高、温度降低,正构烷烃对重油的溶解能力增强,使更多的重组分进入脱沥青油,从而改变了脱油沥青的性质.用PGSS法对脱油沥青造粒,脱油沥青软化点和恒压比热容的变化,尤其是软化点的变化,必然对脱油沥青的颗粒分布造成影响.

3.2.1 压力对沥青软化点、恒压比热容的影响在温度为160 ℃、剂油比为5 : 1的条件下,考察压力对所得脱油沥青软化点和恒压比热容的影响.

压力对软化点的影响见图4.从图4可以看出,随着压力的增加,沥青软化点逐渐增大,压力大于6.0 MPa时,脱油沥青软化点变化不大.压力由4.0 MPa增大到7.0 MPa时,所得沥青软化点由160 ℃增大到186 ℃.

对脱油沥青进行了热重(TG)、差示扫描量热(DSC)分析,在250 ℃之前脱油沥青没有失重,即未发生化学变化,通过计算得到脱油沥青50～100 ℃、100～200 ℃的平均恒压比热容.图5表示不同压力下得到的脱油沥青恒压比热容的变化规律.由图5可知,在不同的压力下,所得沥青在100～200 ℃时的平均恒压比热容大于50～150 ℃的平均恒压比热容,在压力为6.0 MPa时得到的脱油沥青在100～200 ℃、50～150 ℃时的恒压比热容分别为1.720和0.545 kJ/(kg.K);压力由5.0 MPa增加到7.0 MPa时, 100～200 ℃、50～150 ℃时的平均恒压比热容均减小,沥青在100～200 ℃的平均恒压热容由2.042 kJ/(kg.K)减小到1.032 kJ/(kg.K).

3.2.2 温度对沥青软化点的影响在压力为6.0 MPa、剂油比为5 : 1的条件下,考察温度对脱油沥青软化点和恒压比热容的影响.

脱沥青塔温度变化对脱油沥青软化点的影响如图6所示.由图6可见,随着脱沥青塔温度的升高,所得脱油沥青的软化点降低.脱沥青塔温度由155 ℃增加到170 ℃时,脱油沥青软化点由178.5 ℃下降到160 ℃.

图7表示温度变化对脱油沥青恒压比热容的影响,由图7可知,在不同的温度下,所得脱油沥青在100～200 ℃时的平均恒压比热容大于50～150 ℃ 的平均恒压比热容,在温度为155 ℃时得到的脱油沥青在100～200 ℃、50～150 ℃时的恒压比热容分别为1.213和0.526 kJ/(kg.K);温度由150 ℃增加到165 ℃时,100～200 ℃、50～150 ℃时的恒压比热容均增大,脱油沥青在100～200 ℃的平均恒压比热容由1.007 kJ/(kg.K)增大到1.864 kJ/(kg.K).

3.3 操作条件对沥青颗粒分布的影响

3.3.1 膨胀压力对沥青颗粒分布的影响为了研究预膨胀压力对辽河稠油减压渣油脱油沥青颗粒的影响,以超临界正戊烷为溶剂,采用内径为1.5 mm、长度为40.0 mm的喷嘴,160 ℃的预膨胀温度,分别在5.0,5.5,6.0,6.5,7.0 MPa的压力下进行脱油沥青的微粒化实验.

预膨胀压力对脱油沥青颗粒分布的影响如图8所示.由图8可知,在5.0 MPa的实验压力下,粒径小于50目颗粒的质量分数为64.24%,50目、40目、30目颗粒的质量分数依次减小,分别为11.08%、6.96%和4.43%.在其它的压力下,脱油沥青颗粒的质量分布表现了相似的规律,以粒径小于50目的小颗粒为主.随着压力的增加,50目、40目、30目沥青颗粒的质量分数均减小,而粒径小于50目颗粒的质量分数逐渐增大.压力由5.0 MPa增加到7.0 MPa时,粒径小于50目颗粒的质量分数由64.24%增大到73.48%.因此,增大压力,有利于小颗粒沥青的生成.

压力的增加使得脱油沥青软化点升高,能够减少造粒塔中沥青颗粒团聚现象的发生;恒压比热容减小有利于造粒塔中的脱油沥青颗粒的降温,也可减少沥青颗粒团聚现象的发生,二者均有利于小粒径沥青颗粒的制备.

3.3.2 膨胀温度对沥青颗粒分布的影响为了研究预膨胀温度对辽河稠油减压渣油脱油沥青颗粒的影响,采用内径为1.5 mm、长度为40.0 mm的喷嘴,6.0 MPa的预膨胀压力,5 : 1的剂油比,分别在150,155,160,165 ℃的温度下进行脱油沥青的微粒化实验.

温度的变化对脱油沥青颗粒质量分布的影响如图9所示.由图9可知,预膨胀温度为165 ℃时,粒径小于50目、50目、40目、30目脱油沥青颗粒的质量分数依次减小,分别为66.18% ,12.43%, 8.96%,5.20%,粒径小于50目小颗粒约占总颗粒的2/3;在其它温度下,所得沥青颗粒的质量分布表现为相似的规律,以粒径小于50目的小颗粒为主.随着预膨胀温度的升高,50目、40目、30目沥青颗粒的质量分数均增大,而粒径小于50目沥青颗粒的质量分数逐渐减小.预膨胀温度由150 ℃升高到165 ℃,粒径小于50目沥青颗粒的质量分数由79.75%减小到66.18%.因此,降低预膨胀温度,有利于小颗粒沥青的生成.

温度升高使得脱油沥青的软化点降低,增大了造粒塔中脱油沥青颗粒团聚现象的发生,使脱油沥青颗粒的粒径增大;脱油沥青恒压比热容的升高不利于脱油沥青颗粒温度的降低,同样增大了沥青颗粒的团聚现象的发生.

4 结 论

(1)在压力为4.0～7.0 MPa、温度为150～ 170 ℃的范围内,随着体系压力升高、温度降低,脱油沥青收率减小,所得脱油沥青软化点升高, 50～100 ℃、100～200 ℃脱油沥青平均恒压比热容均减小.

(2)采用一定长度、内径的喷嘴,用PGSS法制备脱油沥青颗粒,在压力为5.0～7.0 MPa、温度为150～170 ℃的范围内,体系压力升高和温度降低,均有利于制备较小粒径的沥青颗粒,其中粒径小于50目脱油沥青颗粒的质量分数大于66%.

(3)通过调节体系的压力、温度可改变脱油沥青的性质,从而影响脱油沥青颗粒的分布.

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AbstractDe-oiled asphalt (DOA) was obtained from a supercritical solvent deasphalting device using vacuum residuum of Liaohe heavy crude as feed and it was manufactured to particles by PGSS process directly.The effects of operation parameters on the yield,properties and particle size distributions of DOA were investigated under a pressure range of 5.0-7.0 MPa and a temperature range of 150-165 ℃.Results show that with the increase of pressure and decrease of temperature, the DOA yield decreases and th e specific heat capacity of constant pressure decreases as well,yet the softening point of DOA increases. It is also shown that with the increase of system pressure and the decrease of temperature,the formation of small size asphalt particles were in favored,the mass fraction of less than 50 mesh particles reaches more than 66%. The DOA properties varied with the variation of system pressure and temperature,thus affecting the particle size distributions of DOA.

Key Words:solvent deasphalting;supercritical;de-oiled asphalt;particles

INFLUENCE OF SUPERCRITICAL SOLVENT DEASPHALTING OPERATION PARAMETERS ON THE DE-OILED ASPHALT OF LIAOHE HEAVY CRUDE VACUUM RESIDUUM

Sun Xianfeng,Sun Xuewen,Zhao Suoqi,Xu Chunming
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249)

2009-07-08;修改稿收到日期:2009-09-26.

孙显锋(1970-),男,博士生.

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2004CB217803,2004CB217801);国家自然科学基金项目(20676148).