桦甸油页岩的酸洗脱灰

柏静儒,王 擎,魏艳珍,关晓辉

(1.中国石油大学化学科学与工程学院,北京 102249;2.东北电力大学能源与机械工程学院,吉林 132012; 3.东北电力大学化学工程学院,吉林 132012)

桦甸油页岩的酸洗脱灰

柏静儒1,2,王 擎2,魏艳珍2,关晓辉3

(1.中国石油大学化学科学与工程学院,北京 102249;2.东北电力大学能源与机械工程学院,吉林 132012; 3.东北电力大学化学工程学院,吉林 132012)

以吉林省桦甸市油页岩为研究对象、以正交试验为基础设计试验流程,采用酸洗化学脱灰方法对油页岩脱灰工艺进行优化,得出最佳酸洗脱灰工况,在此基础上考察油页岩粒度和固液比对油页岩脱灰的影响。结果表明:在优化出的最佳脱灰工况下,矿物质脱除率高达 92.27%;大颗粒页岩脱灰效果较好,当固液比达到 1∶8.75 g/mL时,脱灰率逐渐趋于平衡状态;油页岩经酸洗脱灰后热解速度明显加快,脱灰过程中孔隙比表面积的增大对热解的促进作用明显强于矿物成分对热解的促进作用。

桦甸油页岩;深度脱灰特性;粒度;固液比;热解特性

油页岩 (oil shale)又称油母页岩,是一种沉积岩,含固体有机质于其无机矿物质的骨架,其无机矿物质主要有 2个来源[1]:一是来自油页岩的原始生成物质,又称为油页岩的内在矿物质,在油页岩形成过程中,这些矿物质通常与油母质紧密的结合在一起,很难用一般物理选矿的方法将其与油母质分离;二是在油页岩形成过程中,某些矿物质以固体状态或悬浮状态被流水带进来,这一类矿物质称为油页岩的外在矿物质,开采油页岩时从周围的岩层夹带到油页岩中的矿物质也属于油页岩的外在矿物质。油页岩的外在矿物质可用物理选矿的方法较容易地分离出来。物理法能有效清洁煤中的矿物颗粒,但对于一些分布均匀、与有机质结合紧密的矿物组分必须使用化学处理法[2-7]。油页岩中的无机矿物质与有机质联系紧密,对有机质的分解有一定的影响[1]。矿物质的脱除常用的酸洗法是 HCl—HF—HCl。HF能有效地脱除煤矿物质中的硅、铁、铝等组分,特别是硅组分;HF与钙、镁反应生成了难溶的CaF2,MgF2而沉积在煤的表面或孔结构中,所以对钙、镁的脱除能力较差,HF浓度越高越不利。H2SiF能与钙、镁反应生成可溶性 CaSiF6,MgSiF6,所以在HF后加入不同混酸可以强化对钙、镁的脱除。笔者采用酸洗脱灰考察油页岩深度脱灰特性,并分析此过程中固液比及油页岩粒度等对脱灰效果的影响和酸洗脱灰对油页岩热解特性的影响。

1 试 验

1.1 试验样品的制备

试验样品采用吉林省桦甸市大城子四层的油页岩。其工业分析、元素分析以及采用原子吸收光谱仪所测定的灰成分分析结果见表 1。粒径为 3～1,1～0.2,0.2～0.1,0.1～0.074,0.074～0 mm时的灰分质量分数分别为 55.17%,55.36%,55.40%, 56.11%,59.26%,从中可以看出灰分质量分数随着粒度的降低而增大,这与肖仁贵等[8]得出的结论一致。图 1为油页岩 X射线粉末衍射图。

表 1 桦甸油页岩工业分析、元素分析及灰成分分析Table 1 Proxi mate analysis,element analysis,and ash component analysis of Huadian oil shale samples

图 1 桦甸油页岩 X射线粉末衍射图Fig.1 XRD of Huadian oil shale

1.2 正交试验

采用化学方法对油页岩样品进行脱灰处理,酸处理顺序为 HCl—HF—混酸—HCl,根据预试验结果,选择固液比(指固体质量 (g)与液体体积 (mL)的比值)、不同体积比的混合酸、酸浸时间等 3个因素,每个因素选择 3个水平进行 L9(33)正交设计,以确定最佳脱灰方案。采用恒温水浴振荡器加热振荡,酸处理及洗涤均在聚四氟乙烯塑料烧杯中进行,每次酸处理后,均采用热水洗涤样品。试验是在比较温和的条件下进行的,水浴温度为 75℃[9],盐酸浓度为 5 mol/L,HF质量分数为 40%,H2SiF6质量分数为 30%,均为优级纯。本研究中采用的水均为超纯水。试验均带平行。

1.3 粒径的影响试验

为了研究油页岩粒径对酸洗脱灰效果的影响,在最佳酸洗脱灰工况基础上,考察 3 mm以下 5种粒度等级的油页岩对酸洗脱灰效果的影响。

1.4 固液比的影响试验

在正交试验基础上,考察 7种固液比对油页岩脱灰效果的影响。

1.5 热重分析

在正交试验的基础上,采用最佳脱灰方案对油页岩进行脱灰处理,将所得滤饼干燥备用。采用Pyris 1TGA热重分析仪 (美国 Perkin Elmer公司生产)研究油页岩原样及脱灰样热解特性。研磨粒径至 0.2 mm以下,以 99.99%的高纯氮气为载气,流量为 80 mL/min,工作温度从室温到 900℃,升温速率为 20℃/min,试样为 10 mg。

2 试验结果分析

2.1 正交试验结果分析

正交试验结果及正交试验分析见表 2,其中M1,M2,M3是均值,R是极值。

表 2 正交试验结果Table 2 Result of orthogonal experi ment

根据极差的大小,判断因素的主次影响顺序,R值越大,表示该因素的水平变化对试验指标的影响越大。由表 2中的极值 R可知在固液比、混合酸及酸浸时间 3个影响因素中,固液比影响最大,混合酸次之,酸浸时间最小。根据均值M1,M2,M3确定最佳水平,得到最佳脱灰条件是:固液比1∶10,不加混合酸,酸浸时间为 2 h。采用正交试验确定的最佳脱灰条件来处理桦甸油页岩,矿物质脱除率可达到92.27%,油页岩灰分降到 4.13%,说明该方法可以有效脱除油页岩的矿物质。

油页岩矿物质的组成比较复杂,根据 X射线衍射(XRD)的测试结果可知,油页岩中主要的矿物成分为:黏土硅铝酸盐类矿物质 (高岭石、蒙脱石、伊利石)、碳酸盐类矿物(白云石、方解石)、石英、黄铁矿等。此外还含有少量的金属化合物及微量的稀有金属及放射性元素。

油页岩样品经稀盐酸处理后,可以除去大部分钾、钙、钠、镁、铁等元素的氧化物及碳酸盐类矿物质,也能除去部分铁质[10],但对于矿物质中的硫铁矿不能用盐酸去除。油页岩中的氧化硅质量分数高达 55.46%,氧化铝的质量分数为 17.36%,氢氟酸能脱除油页岩中大部分的含硅、铁、铝的矿物质,而氢氟酸对于钙、镁组分的脱除率较差[11],其原因是氢氟酸与钙、镁反应生成了难溶的氟化钙和氟化镁沉积在试样的表面或是孔结构中,阻止了反应的进一步进行。用稀盐酸对样品进一步处理,以除去可能生成的氟化物。由正交试验可知,采用的混合酸对油页岩脱灰效果并不明显,可能是由于在第一步时已经用稀盐酸对样品进行了处理,溶解掉了部分矿物质,致使混合酸中的 H2SiF6作用不明显。

2.2 油页岩粒度对酸脱灰效果的影响

在制样的过程中,考虑到油页岩的高灰分性和不同粒度中灰分的非均匀性,样品需经多次破碎混合并缩分取样,以减少一次破碎带来的随机误差。油页岩灰分随着粒度的降低而增大,这是因为在破碎过程中,样品中外在灰分比较容易破碎,另外有机质之间相互结合紧密,当它们之间含有原生矿物质或次生矿物质时,在机械外力的压力下,更容易破碎,进入小颗粒。为了研究油页岩粒径对酸洗脱灰效果的影响,在优化出来的工况下,考察了 3 mm以下 5种粒度等级油页岩对脱灰效果的影响,结果见图 2。由图 2可见,粒径越大,油页岩酸洗脱灰效果越好,粒径在 1 mm以下时,油页岩的酸处理脱灰效果随页岩粒径的增加而趋于线性增加,粒径在 0.2～1 mm时脱除率增加到 92.30%,粒径为 1～3 mm时,脱除率为 92.48%,其增加减慢。这可能是由于破碎过程中与油母质结合紧密的矿物质比较容易破碎而形成细颗粒,在酸洗过程中不容易脱除。

图 2 粒度对脱灰效果的影响Fig.2 I nfluence of gra in size on de-ashi ng effect

2.3 固液比对脱灰效果的影响

由正交试验可知,固液比是对脱灰最大的影响因素,固液比对矿物质脱除率的影响试验结果见图3。由图可知,矿物质脱除率随固液比的减小而增大,即矿物质脱除率随着反应体系中酸量的增加而迅速增加,当固液比达到1∶8.75时,脱灰率为92.25%,此时再继续增加反应体系的酸量脱除率将不再增加,说明油页岩与 HCl—HF—HCl之间已经达到平衡,无需再增加酸量。然而,此刻还有7.75%的矿物质不能脱除掉,这部分矿物质主要是不能被酸溶除黄铁矿,及酸洗过程中生成了难溶物质阻止了反应的进一步进行。

图 3 固液比对脱灰效果的影响Fig.3 I nfluence of solid-liquid ratio on de-ashi ng effect

3 化学脱灰对油页岩热解特性的影响

按正交试验确定的方法对桦甸油页岩进行化学脱灰,其工业分析结果见表 3。

表 3 酸处理后油页岩的工业分析Table 3 Proxi mate analysis of Huadi an oil shale after acid treat ment

对比表 1和表 3可知,脱灰后的油页岩灰分大大降低,挥发分也降低,固定碳增加。脱灰后油页岩中的矿物质被除去,剩下的几乎全是有机质,发热量也明显增大。

图 4为升温速率为 20℃/min下原样和脱灰样的热解失重 (TG)和微分失重 (DTG)曲线。由图 4可见,油页岩原样热解失重的第一阶段(室温到 200℃)为脱水及 NaHCO3分解,第二阶段 (200～600℃)为热解产生页岩油气,第三阶段 (600～900℃)为碳酸盐类分解放出 CO2[12]。脱灰油页岩只有一个比较明显的失重过程,失重主要在 200～550℃, 200℃以前的水分析出过程不如原样明显,这是由于在矿物质的脱除过程中,以结晶水分子形式存在的水参与反应,致使内部水分的减少和丢失,因而在200℃以前脱灰样的 TG曲线上的没有明显的转折点;从图 4(b)的DTG曲线可见,酸洗脱灰油页岩的热解 600℃以后脱灰样没有明显的失重峰,可见脱灰过程很好地脱除了油页岩中的碳酸盐类矿物。原样和脱灰样的有机质分解温度范围几乎一样,最大失重温度均为 465℃。油页岩热解过程中,当有机质加热转变成热解沥青时,矿物质从热解沥青中吸附胶质和油分,破坏了热解沥青的胶体结构,并使其中的沥青质游离出来,分解放出气体。随着温度的升高和加热时间的延长,沥青质逐渐变成碳青质,最后变成高度缩合的固定碳,与矿物质一起成为油页岩半焦。矿物质对油页岩的有机质和热解沥青质的分解,以及对于被吸附的胶质和热解沥青的分解,可能起着不同程度的催化作用[1],然而试验中油页岩经脱灰处理后其热解速度明显高于未处理油页岩,说明经化学脱灰处理使得油页岩矿物质溶出的同时,油页岩孔隙结构变发达、比表面积增大,从而能够加速热解进程,这个促进作用明显高于矿物质脱除所带来的抑制作用,可见矿物质对油页岩热解的促进作用不及酸洗脱灰使得孔隙及比表面增大对油页岩热解的促进作用。

图4 油页岩脱灰前后的热解 TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of oil shale before and after acid treat ment

4 结 论

(1)固液比、混合酸和酸浸时间 3个影响因素中,固液比影响最大,酸浸时间影响最小。混酸的加入对油页岩脱灰没有明显的作用。最佳脱灰条件是:温度为 75℃,固液比为1∶10,不需要加混合酸,酸浸时间为 2 h。最佳条件下,可以使高灰分的油页岩灰分降至4.13%。

(2)油页岩灰分随着固液比的降低,即所加酸量的增加而大大降低,固液比约为1∶8.75时油页岩脱灰样的灰分趋于平衡。

(3)油页岩破碎后,灰分的含量随着粒度的降低而增大,但在酸洗脱灰过程中,随着粒度的降低,矿物质脱除率也随之降低。

(4)油页岩经脱灰处理后其热解速度明显高于未处理的油页岩,矿物质对油页岩热解的促进作用不及酸洗脱灰使得孔隙及比表面增大对油页岩热解的促进作用。

[1] 钱家麟,尹亮.油页岩 [M].北京:中国石化出版社, 2008:69-91.

[2] 齐翠翠,刘桂建,陈怡伟,等.煤中硫矿物及其在酸洗前后的变化[J].环境化学,2007,26(4):547-548.

Q IChui-chui,L I U Gui-jian,CHEN Yi-wei,et al. The change of sulphur minerals in coal before and after acid treatment[J].Environmental Chemistry,2007,26 (4):547-548.

[3] 马英华,戚桢华,王曾辉,等.以稀碱和稀盐酸两步处理脱除煤中矿物质和硫(Ⅰ):矿物质的脱除[J].燃料化学学报,1993,21(1):61-67.

MA Ying-hua,Q I Zhen-hua,WANG Zeng-hui,et al.Study on the coal demineralization and desulfurization by dilute alkali/acid treatment(Ⅰ):coal demineralization[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1993,21(1):61-67.

[4] 耿东森,张荣光,张健.酸碱脱灰法制备超低灰煤[J].河北煤炭,2000(2):31-32.

GENG Dong-sen,ZHANG Rong-guang,ZHANG Jian.Preparation of ultra low-ash coal by deashing with acid&alkali[J].Hebei Coal,2000(2):31-32.

[5] 冯培松,吕剑名,曾祥钦.原煤的物理与化学方法降灰[J].贵州化工,2007,32(1):13-14.

FENG Pei-song,LÜJian-ming,ZENG Xiang-qin. The physical and chemical method of raw coal reduces miner[J].Guizhou Chemical Industry,2007,32(1):13 -14.

[6] 马永明,韩玉英,席玉英,等.以稀酸和氟化物两步处理脱除石墨中矿物质 [J].燃料化学学报,1996,24 (5):464-468.

MA Yong-ming,HAN Yu-ying,XI Yu-ying,et al. Study on graphite demineralization by dilute acid/fluoride treatment[J].Journalof FuelChemistry and Technology, 1996,24(5):464-468.

[7] 王同华,崔之栋,李华.高纯碳的研究 (Ⅱ):煤和石墨的深度脱灰[J].燃料化学学报,1993,21(1):76-84.

WANG Tong-hua,CU I Zhi-dong,L I Hua.Study on the beneficiation of carbonaceous.Material(Ⅱ):deep deashing in coal and graphite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1993,21(1):76-84.

[8] 肖仁贵,廖霞.煤的深度除灰处理 [J].贵州化工, 2005,30(2):12-13.

XI AO Ren-gui,L I AO Xia.Demineralization for coal thoroughly[J]. Guizhou Chemical Industry,2005,30 (2):12-13.

[9] 张军,解强,李兰亭.煤质活性炭脱灰工艺的研究进展[J].煤化工,2007,35(2):22-23.

ZHANG Jun,XIE Qiang,L I Lan-ting.Progress in demineralization of coal-based activated carbon[J]. Coal Chemical Industry,2007,35(2):22-23.

[10] 陈任辉,薛晓芸.煤基活性炭的化学去灰[J].炭素技术,1999(4):29-32.

CHEN Ren-hui,XUE Xiao-yun.Chemical demineralization for coal-based activated carbon[J].Carbon Techniques,1999(4):29-32.

[11] 王同华,崔之栋,李华,等.用含氟酸脱灰制取超纯煤[J].大连理工大学学报,1993,33(1):112-116.

WANG Tong-hua,CU I Zhi-dong,L I Hua,et al. Deashing of coalwith fluoride-bearing acid[J].Journal of Dalian University of Technology,1993,33(1): 112-116.

[12] 王擎,徐峰,柏静儒,等.桦甸油页岩基础物化特性研究[J].吉林大学学报:地球科学版,2006,36(6): 1006-1011.

WANGQing,XU Feng,BA IJing-ru,et al.Study on the basic physicochemical characteristics of the Huadian oil shales[J].Journalof Jilin University(Earth Science Edition),2006,36(6):1006-1011.

(编辑 刘为清)

Acid treatment de-ashing of Huadian oil shale

BA IJing-ru1,2,WANGQing2,WEI Yan-zhen2,GUAN Xiao-hui3
(1.Faculty of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.School of Energy Resources and M echanical Engineering,Northeast D ianli University,Jilin132012,China; 3.School of Chem ical Engineering,Northeast D ianli University,Jilin132012,China)

Taking Jilin Huadian oil shale as an example,experimental processwas designed based on the orthogonal experiments.A profound study on the removal ofmineral in oil shale wasmade bymeans of acid-type chemical solution process. The conditions of removingmineralwere optimized,and the effectsof the particle size ofoil shale samples and the solid-liquid ratio on removingmineralwere examined.The results show that the removal rate ofmineral is up to 92.27%under the optimum conditions.There is a better effect for large particle shale,andwhen solid-liquid ratio is1∶8.75 g/ml,the removal rate gradually tends to equilibrium state.The pyrolysis rate of oil shale treated by acid-type chemical solution process is remarkably improved,and this promoting effect of the increase of porosity and specific surface area on pyrolysis in removing mineral is stronger than that ofmineral composition.

Huadian oil shale;characteristics of depth de-ashing;particle size;solid-liquid ratio;pyrolysis characteristics

TQ 536

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.030

1673-5005(2010)02-0150-04

2009-11-05

国家自然科学基金(50876018)

柏静儒(1973-),女(汉族),吉林长岭人,副教授,博士研究生,研究方向为油页岩综合利用。