热处理温度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜性能的影响

胡紫英 李美姮 马奇奇

( 1 湖南科技学院 人事处，湖南 永州，425100；2 湖南大学 物理与微电子科学学院，湖南 长沙 410082)

热处理温度对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜性能的影响

胡紫英1李美姮2马奇奇2

( 1 湖南科技学院 人事处，湖南 永州，425100；2 湖南大学 物理与微电子科学学院，湖南 长沙 410082)

采用溶胶-凝胶法在多孔钛表面制备TiO2薄膜；研究不同热处理温度对TiO2薄膜晶相结构的影响，结果显示，随着热处理温度的升高，TiO2由无定形结构向锐钛矿型和金红石型依次转变，当热处理温度达到800℃时，锐钛矿全部转变为金红石；测试分析了钛基底和不同温度热处理后的TiO2薄膜样品在0.9% NaCl生理盐水中的耐腐蚀特性，发现800℃热处理TiO2薄膜的耐腐蚀性最强。

TiO2；溶胶-凝胶法；热处理温度；晶相；耐腐蚀性

多孔钛不仅具有钛良好的生物相容性和抗腐蚀性能，而且可以通过调整孔隙率使自身的强度和杨氏模量同自然骨相匹配，是目前最有吸引力的金属生物材料。羟基磷灰石简称HA）是人体骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有优异的生物相容性和骨传导性，容易与骨组织形成牢固的化学结合。在多孔钛表面直接涂覆HA层，可引导新骨沿孔壁长入孔内，对体内早期新骨的生长和结合有很明显的促进作用，能有效地提高多孔钛的生物固定功能。但HA与金属钛的性能差异较大，HA与基材之间结合强度不足。在多孔钛表面合成具有生物活性的TiO2薄膜，把它作为缓冲层，再在其表面合成HA薄膜，以解决这些问题[1]。本文采用溶胶-凝胶法[2-4]在多孔钛表面制备TiO2薄膜，研究热处理温度对TiO2薄膜性能的影响。

1.实验过程

以钛酸正丁酯（C16H36TiO4）为前驱体，二乙醇胺(NH(CH2CH2OH)2)为催化剂合成TiO2溶胶，再用提蘸法以 12cm/m in的速度在多孔钛表面合成 TiO2薄膜，在 80℃恒温下干燥 30min，使其表面大量的水分和乙醇蒸发，干燥后的样品放入SK2-6-12型高温管式电阻炉中，在空气气氛中于指定温度下进行热处理，保温2 h后随炉自然冷却。根据需要重复上述操作数次，得到一定厚度的薄膜。将TiO2溶胶在室温下干燥得到凝胶，利用STA449C型综合热分析仪分析样品的相变温度，升温速率为10℃/min。用SIEMENS D5000型全自动X射线衍射仪(CuKα射线，电压35kV，电流30mA) 和JEOL JSM 6700F型场发射扫描电镜，对样品的晶相结构和表面形貌进行观察和分析。用电化学工作站测试钛基底和不同温度热处理后的TiO2薄膜样品在0.9% NaCl生理盐水中的耐腐蚀特性，溶液温度为37.5℃，测样品极化曲线时扫描速率为0.005V/s。

2.实验结果和分析

2.1 TiO2干凝胶粉末的DSC-TG分析

将 TiO2溶胶烘干后进行热分析，二氧化钛凝胶粉末的热分析曲线，如图2.1所示。由DSC曲线可知，在70℃时，出现了一个向下的吸热峰，热重TG曲线上表现为10%左右的失重率，可以断定是凝胶中水分蒸发所致；在250℃～350℃之间有两个较弱的放热峰，对应TG曲线上大约20%的失重率，这可能是其中的催化剂和溶胶中前驱体的有机成分分解引起的；在500℃～600℃之间有一个非常尖锐的放热峰，伴随着大约15%的质量损失，此峰很可能是胶粒晶化过程；600℃以后TG曲线上基本无失重现象，而在 800℃左右有一个比较扁平的放热区，可能是 TiO2发生了由锐钛矿型向金红石型的转变，为了证实上述推断，对分别经400℃、500℃、600℃、800℃热处理的样品进行XRD分析。

图2. 1 TiO2凝胶的TG-DSC曲线

2.2 不同热处理温度的TiO2薄膜的XRD分析

图2.2是TiO2薄膜分别经400、500、600和800℃热处理后的XRD图谱。400℃热处理的样品XRD衍射谱线中均是Ti的衍射峰，并未出现TiO2的特征峰(图2.2a)，说明400℃热处理的TiO2仍为无定形结构。500℃热处理样品，在25.3°出现了 (110)面的锐钛矿特征峰(图2.2b)，说明TiO2薄膜在500℃开始结晶。随着温度升高至600℃，锐钛矿衍射峰的宽度变窄、强度增加，并出现了金红石结构特征峰(图2.2c)，说明锐钛矿结晶增强的同时，也发生了部分晶体转变，形成少量金红石晶体。当热处理温度达到800℃时，锐钛矿的衍射峰已经不存在，只有金红石的峰值，且其衍射峰更加尖锐(图2.2d)，说明此时锐钛矿已全部转变为金红石并且结晶率很高，而且部分基底Ti也被氧化成了金红石型TiO2。

图2. 2 TiO2薄膜经不同温度热处理后的XRD图谱(a)400℃，(b)500℃，(c)600℃，(d)800℃

2.3 不同热处理温度的 TiO2薄膜的耐腐蚀性测试

图2.3是经500℃、600℃、800℃热处理后的TiO2薄膜及基底Ti在37.5℃的0.9% NaCl生理盐水中的Tafel曲线。表2.1所示是相应的交换电流密度。可以看出，800℃热处理TiO2薄膜的交换电流密度最小，说明其耐腐蚀性最强。

图2. 3 经500℃、600℃、800℃热处理的Ti O2薄膜和Ti基底的Tafel曲线

表2.1 热处理的TiO2薄膜和Ti基底在生理盐水中交换电流密度

TiO2薄膜耐腐蚀性能的差异可从其表面组织结构得到解释。500℃和 600℃热处理 TiO2薄膜表面出现很多裂纹(图 2.4a和2.4b)，特别是600℃热处理膜表面裂纹更多，电解液很容易渗透薄膜进入钛基底，使基底腐蚀，故500℃和600℃热处理TiO2薄膜的耐腐蚀性与基底钛的相当。而800℃热处理TiO2薄膜非常致密(图2.4c)，能阻碍电解液渗透。另外，经XRD分析(图2.2d)，800℃热处理薄膜全部为金红石晶型，金红石晶型比锐钛矿晶型更加稳定且致密[5]，因而显示出优异的耐腐蚀性能[6]。

图2.4 TiO2薄膜经不同温度热处理后的表面SEM图(a)500℃，(b)600℃，(c)800℃

3.结 论

热处理温度对 TiO2薄膜晶相结构有影响。溶胶-凝胶法制备的 TiO2薄膜为无定形结构。500℃热处理时，无定形 TiO2向锐钛矿型TiO2转变，600℃时锐钛矿型已开始向金红石型转变。当热处理温度达到800℃时，锐钛矿全部转变为金红石并且结晶率很高，部分基底Ti也被氧化成了金红石型TiO2。

800℃热处理TiO2薄膜的耐腐蚀性最强；500℃和600℃热处理TiO2薄膜的耐腐蚀性与基底钛的相当。

[1]X Nie,A Leyland,A Matthews.Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/TiO2 coatings on titanium alloys using a hybrid technique of micro-arc oxidation and electrophoresis[J].Surface and Coatings Technology, 2000,(125): 407-414.

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[5]Niko Moritz,Sam i Areva,Joop Wolke et al.TF-XRD exam ination of surface-reactive TiO2 coatings produced by heat treatment and CO2 laser treatment[J].Biomaterials,2005,(21):4460－4467.

[6]王鹤峰,张洪涛,李秀燕.不锈钢表面TiO2改性层在NaCl溶液中的腐蚀行为研究[J].稀有金属快报,2006,(12):28－31.

（责任编校：韩 光）

O4-3

A

1673-2219（2010）08-0033-03

2010－04－05

胡紫英（1974－），女，湖南永州人，硕士，实验师，研究方向为生物涂层材料。