MS数据处理软件鉴定复杂样品中痕量化合物

Gareth M. ROBERTS

为了达到保护研究者、消费者、环境的最终目标，业界监管不断地增强产品或产品处理过程中所释放的挥发性有机化合物(VOCs)的监测。举个例子，即将颁布的2010年底可能被采纳的建筑制品规章(CPR)，细化了室内审查建筑制品所释放的化学物质的要求。这个新规章的执行意味着制造商需要非常了解VOC分析。

目前已有一种小型、可加热的微腔设备，可简单快速地从产品中提取VOCs，再通过热解析(TD)-气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析。TD是一种用来增加样品萃取物VOCs浓度的方法，从而可提高检测灵敏度。尽管这种方法是一种非常高效的VOC萃取方法，但是产生的GC-MS数据非常复杂。这种复杂性意味着个别化合物(特别是痕量水平化合物)的信息可能会丢失，使得对该化合物的鉴定更加困难或者无法实现。对于GC-MS分析经验较少的生产厂家来说，要专业的解释这些复杂图形尤其令人生畏，而且数据质量和数量也需要协调一致。

考虑到这些因素，一种特殊的软件——Target ViewTM(ALMSCO International, Llantrisant, UK)被开发。Target ViewTM是在优先考虑简单操作的原则上开发出来的一款软件。非专业人员通过该软件可以从真实样品的GC-MS复杂化学图形中获得有意义的数据。GC-MS数据文件被导入该软件后，自动生成一个报告列表，从中可以找到用户感兴趣的任何化合物。

TargetView可根据需要通过预编程用户特定化合物数据库来进行搜索，例如，它可以包含一些符合特殊规则的特定化合物。化合物的数量不受限制，它仅仅与处理时间相关。

为了获得结果，该软件将复杂的化学计量学应用到GC-MS谱图上。经过三步处理过程，即动态背景补偿(DBC)、光谱去卷积和主成分分析(PCA)，TargetView审查数据并显示样品和数据库中化合物的所有匹配情况。通过这三步，共洗脱化合物即使是痕量水平也可以得到鉴定。

TargetView与多种GC-MS数据文件格式兼容。在输入一个文件时，该软件将产生另一个处理后的文件。原始数据完整保留，可以存档，也可以用于其他用途，例如如果需要的话可用于全VOC(TVOC)的计算。

除了产品排放测试，TargetView还可以对许多行业和GC-MS应用领域提供更多实用价值。例如香水中过敏物质的调控，酒和啤酒中香料和污染物的监测，运输中心和公共建筑物等重要公共场所内化学试剂的监测。这里主要以石膏纤维板为例，介绍了TargetView在建筑制品领域中的应用。

1 TD-GC-MS的工具

将石膏纤维板的圆形样品(直径44 mm)置于一个微腔/热萃取装置，即Micro-Chamber/Thermal ExtractorTM(Markes International Ltd., Llantrisant, U.K.)的腔室中。经氦气清洗该腔室后，以略高于周围环境的温度平衡30 min。随后，将腔室内的空气收集到含有Tenax®TA吸附剂(Buchem B.V. , Apeldoorn, The Netherlands)的工业标准TD管中(Markers International)。捕获到的排放物经过UNITY 2TM(Markes Internationa)系统热解析后，由GC-MS进行分析。

运行程序后，将GC-MS数据文件导入TargetView进行自动处理。使用的目标数据库由纳入建筑制品规章中的一系列化合物组成。

2 化合物鉴定

TargetView处理总离子流色谱图(TIC)可以自动鉴定超过60个调控化合物，要明确鉴定其中的大多数化合物甚至对于GC-MS专家来说都相当困难。图1是检测到的目标化合物的部分报告信息。TargetView软件可以根据化合物名称、保留时间、匹配因子、峰面积等参数对结果进行分类。

3 TargetView内部

3.1 动态背景补偿(DBC)：去除干扰

在DBC的最初阶段消除了TIC中的基线异常，如空气/水补偿和色谱柱流失。这样就使得基线平稳，并且在谱图纯净度方面得到改善，这一特点对于含量较少的化合物非常重要。图2是经DBC处理之前和处理之后的GC-MS数据的比较。

3.2 去卷积和PCA：鉴定目标物

由石膏纤维板获得的VOC排放图可以看出，一个复杂样品含有的化合物具有很宽的动态范围。这种复杂程度将不可避免地导致化合物共洗脱。当使用标准数据库搜索方法时，共洗脱使得鉴定某些化合物变得非常困难。基于此原因，TargetView软件结合了谱图去卷积功能。这种处理方法通过每个峰来评价每一次扫描，将每个质量离子都分配给合适的化合物。

PCA运算法则计算样品谱图与目标数据库谱图的匹配情况，每一个化合物的去卷积谱图经过PCA运算法则进行审查。明确鉴定到的化合物的匹配系数会小于或等于1。使用者可以设置软件格式，舍去匹配系数低于一定值的化合物(如0.9)，从而提高数据的可信度。

4 互动软件

在数据处理过程中或者数据处理之后，使用者仍可以和TargetView软件互动。绘图用户界面(GUI)可在最上层窗口显示DBC处理的TIC，下层窗口用来观测找到的目标化合物，如图3所示。从下拉菜单(列出所有化合物)中选择目标化合物三甲基苯；下面窗口出现的线条表明样品中确实含有该物质。图3中也给出了鉴定到的化合物的匹配系数和保留时间，三甲基苯的匹配系数为0.985，表明具有很高的匹配度。

如果需要，鉴定到的化合物谱图(如三甲基苯)可以和数据库一同显示，使得匹配情况可视化(见图4)。

5 HPlot

图3中，TIC图被红色线条覆盖——HPlot。这些红色线条表示样品中检测到的化合物。所有发现的化合物包括未知化合物或者标记出的目标物（实例中仅显示了标记的目标化合物）之间都可以切换视图。根据所发现的这些离子的总和，用红色线条的高度来表示化合物的峰面积。通过这种方法，可以观测到化合物的相对丰度情况。

将含有三甲基苯的TIC图面积放大(见图5)，HPlot图(此时设置成所有化合物而不仅仅是目标物)表明其他几种化合物与目标化合物共洗脱。在共洗脱物中，其中一个化合物浓度明显比三甲基苯高。在TargetView处理之前，这个峰的谱图可能包含所有洗脱化合物交叠的质量离子，因此经过传统数据库搜索方法不能进行准确鉴定。

6 其他功能

6.1 目标物确认

数据处理后，如果需要其他的证明信息，样品谱图可以通过商品化数据库进行交叉搜索，如NIST数据库(图6)。

6.2 未知化合物鉴定

如果通过设置TargetView显示发现的所有化合物(图3中不点击“target hits only”小框)，也很容易得到未知化合物信息。点击相关条目显示化合物图谱，可以根据已建立的数据库(如NIST库)进行搜索，如图6所示。

7 结论

TargetView能够精确并且自动鉴定复杂建筑制品中排放的目标化合物，如石膏纤维板中的化合物。尽管有大量的共洗脱和许多目标化合物是痕量水平，该软件仍能够提供可信的鉴定结果。而GC-MS专家在上述条件下使用传统数据库搜索目标化合物也可谓困难而且耗时。借助Target View软件提供的实用和自动化的工具，可消除制造商对违反建筑制品规则的担忧，为他们快速、可靠的提供产品排放测试结果。