美国钼业管窥

张文钲,姚云芳

(1.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016) (2.金堆城钼业股份有限公司,陕西 西安 710077)

美国钼业管窥

张文钲1,姚云芳2

(1.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016) (2.金堆城钼业股份有限公司,陕西 西安 710077)

1918年,美国地质学家于科罗拉多州发现大型克莱麦科斯钼矿床,随后开始生产钼。目前,美国最大的钼矿山-亨德森钼矿产出含Mo 56%～57%、Pb 0.026%、P 0.01%的钼精矿,用多膛炉生产工业氧化钼,用窑式炉生产升华氧化钼。2010年11月肯尼柯特铜公司将用热压法生产工业氧化钼。埃克森·美孚石油公司用镍钼催化剂对原油加氢脱硫,生产低硫燃油。美国钢铁公司等生产的“贫”双相不锈钢强度高、更耐蚀。通用电气公司等生产的镍基单晶超合金用作涡轮发动机叶片,该涡轮发动机已用于“梦想”波音787客机。

钼;生产;研发

0 前 言

钼是难熔金属。它是铸铁、合金钢和超合金的增强、增硬、增耐蚀和增高温性能的添加剂。其添加形式以工业氧化钼为主,其次是钼铁。钼金属用作熔炼玻璃的电极、电光材料、X-射线靶材和熔炼金属的坩埚等。

钼的化学品,如钴钼、镍钼和钼与其他多种金属的氧化物用作石油精制加氢脱硫、丙烷氨氧化和煤液化的催化剂。二硫化钼是润滑脂的减摩抗磨极压添加剂,有机钼化合物用作内燃发动机润滑油的燃油经济性、节能减排添加剂。钼的盐类,如钼酸钠和八钼酸铵是环境友好型缓蚀剂和消烟阻燃剂。

钼的多用性和广用性,使得钼已成为现代工业、现代农业和现代军事工业不可或缺的重要材料。

美国是钼资源大国、生产大国和消费大国,美国科罗拉多州的克莱麦科斯钼矿(Cl imax从1918年,发现并生产钼,是世界上最早的钼矿山。多年来,美国是现代钼工业发展的重要引擎,其生产现状与技术进步一直受人瞩目。

1 钼资源状况

据2007年U.S.Geological Survey报告,美国钼储量为270万t(动态)、储量基础为540万t,居世界第2位,仅次于2007年的中国钼储量。

美国钼资源十分丰富,既有大型和特大型原生钼矿床,又有大型和特大型斑岩型铜钼矿床。其中斑岩型铜钼矿床钼储量占67%,原生钼矿床钼储量占33%。钼矿床和铜钼矿床主要分布在亚利桑那州、科罗拉多州、爱德华州、蒙塔那州、新墨西哥州和尤它州等六大州,其中以亚利桑那州和科罗拉州的为最多。

1918年,美国地质学家经过多年的勘探,于科罗拉多州发现了特大型原生钼矿床,即Massive Climaxmolybdenum deposit,矿床上部主要为铁钼华矿,深部为辉钼矿,辉钼矿含量在0.2%～0.25%之间,品位较高,浸染粒度较粗,结晶较完好。除钼外,矿床中含黄铁矿和少量的磷铈镧矿,伴生脉石矿物主要为石英和黑云母等,矿石易采易选,储量超过百万吨。

在铜钼矿床中以亚利桑那州为最多,其中有Yavapai地区的巴格达铜钼矿矿床,Pima地区的米森复合铜钼石床、Grecnice地区的莫林西铜钼矿床, Pima地区的谢丽达铜钼矿床等。尤它州盐湖城地区的宾厄姆铜钼矿床,该铜钼矿床为特大型铜矿,铜储量为3 500万t,含钼0.015%～0.025%。还有新墨西哥州,Grant地区的蔡诺铜钼矿床。美国的铜钼矿床大多为斑岩型铜钼矿床,矿床中除铜钼外还含有不同数量的稀散金属铼,铼以类质同相赋存于辉钼矿晶格中。大部分斑岩型铜钼矿床的辉钼矿矿物中含铼较高,平均大约为150～1 500 mg/kg Re。例如盐湖城的宾厄姆铜钼矿石中的辉钼矿含Re 380 mg/kg。在整个美国的铜钼矿床中铼储量约400 t(动态)。

美国的几个铜钼矿床的铜钼矿石中含有与辉钼矿等可浮性的滑石,如Pima地区的Mission Complex铜钼矿石和尤它州的Bingham Canyon铜钼矿石中除含辉铜矿、蓝铜矿、斑铜矿和辉钼矿外尚含硫砷铜矿(CuAsS4)、硫砷铜铁矿[(Cu,Fe)12As4S13]和滑石[Mg3Si4O10(OH)],矿石含Cu 0.64%、Mo 0.013%、Mg 1.70%。

其他大中型原生钼矿床有科罗拉多州Clear Creek地区的亨德森钼矿床。爱德华州Custer地区的Thompson Creek钼矿床。内达华州Humboldt地区的阿斯顿钼矿床和新墨西哥州Taos地区的石英山钼矿床。

据报导,2007年Thompson CreekMetal Co.(TCMC)对Thompson Creek原生钼矿床进行了重新评估,结果表明,该地区含钼0.076%以下的钼的储量数十万吨,可供开采的储量增加9.88万t。0.04% Mo表外钼矿约8.1万t。

KennecottUtah Coppex Corp.在其附近的铜钼矿床区域也发现了一些新矿体,预期储量增长数万吨。

2 钼矿山生产现状[1]

2008年,美国主流大型原生钼矿山有3家,即特大型钼矿山Henderson钼矿、Tomposon Creek钼矿和石英山钼矿在生产钼精矿。有6家主流大型铜钼矿山在生产副产品钼精矿,它们是Bagdad铜钼矿、Sierrita铜钼矿、Continenta Pit铜钼矿、Bobinson铜钼矿、蔡诺铜钼矿和Binghum Canyon铜钼矿等。2008年钼矿山共生产钼约6万t。在原生钼矿中以Henderson钼矿为最大,矿山选厂日处理量为45 000 t。铜钼矿山中以Bagdad铜钼矿为最大,日处理铜钼矿石约110 000 t,其次为Sierrita铜钼矿,日处理矿石约60 000 t。

Henderson钼矿主要产品如下:

·钼精矿,含Mo 55%～56%、Cu 0.1%、Pb 0.026%、P 0.015%、Ca 0.04%、Sn 0.02%

·工业氧化钼,含Mo 60%～62%、Pb 0.02%、P 0.01%、MoO21%～3%。用多膛炉生产

·升华三氧化钼,磷酸盐<0.005%、氧化物< 0.001%、硝酸盐<0.01%、硫酸盐<0.001%、氨不溶物<0.004%、松装密度0.25 g/cm3。用升华炉生产,除氯化物较高外,其他杂质均较低

·钼铁(含Mo 70%)

·无碳氧化钼压块

·润滑剂级二硫化钼,含MoS2≥98%、C 1.5%

·纯三氧化钼

·仲钼酸铵和二钼酸铵

·八钼酸铵(消烟阻燃级)

·钼酸钠

·铼粉,含Re 99.95%

·高铼酸铵,含Re 69%

盐湖城区的肯尼柯特尤它铜公司是美国较大的铜钼矿山,该公司投资2.7亿美元,在马格纳西部,占地22 500 m2建筑一条MAP(Molybdenum Autolave Process)钼压热法生产线[2]。用钼精矿生产含Mo 63%～64%、S 0.016%的工业氧化钼,同时从压热钼精矿时产出的可溶性钼部分溶液中用萃取法回收铼。热压工程设计的生产能力为1.30万～1.36万t钼、回收铼4 t。钼回收率≥99%,整个工艺过程符合环保要求。

钼精矿由管道运送至热压厂,热压厂的余热循环使用,并提供热压厂需求热能的40%。热压时产出的废气进行了妥善处理。预计该大型热压生产线将于2010年上半年建成,2010年11月产出第1批工业氧化钼产品。热压法与传统的钼精矿氧化焙烧生产工业氧化法的经济效益、环境效益和投资效益等的比较将露出水面,人们正拭目以待。

美国地质调查局还对美国大型钼矿的选厂尾矿进行了详尽的工艺矿物学研究。对尾矿中存在的钾长石和石英等可能利用工业矿物进行了可选性研究。

结果表明,用柠檬酸钠-碳酸钠-脂肪酸浮选-磁选法可从几个大型选厂尾矿中选出含K2O 12%、Na 0.65%、CaO 0.13%、Al2O319.2%、S iO263.3%的钾长石精矿。浮选-磁选法可从几个大型钼选厂尾矿中选出含SiO298.1%～99.7%、Fe 0.04%的石英精矿。

2007年,美国的最大钼生产公司Freeport MCMORanCopper and Gold Inc宣布,鉴于2007年钼的需求增长,钼价高昂,该公司计划将1918年生产、1995停产的Cl imax钼矿经现代化改建后重新启动,氧化焙烧厂也经改建启动,预计将在2010年末投产。由于Climax钼矿原矿品位较高,含Mo 0.18%～0.2%。钼矿可采性和可选性均好,钼回收率较高,预计生产成本仅为3.5美元/磅钼(工业氧化钼),竞争力很强(由于2009年后钼价下滑,按计划是否延缓不详)。

3 钼粉生产与研发

钼粉及其粉冶制品用作熔炼玻璃电极、电光材料和铜钼假合金等,应用广泛。2008年钼金属耗钼约1 500 t。

Cl imax EngineeredMaterialsLLC(原克莱麦科斯工程材料公司)等是美国主流大型生产钼金属公司。该公司钼粉有2种规格,性能见表1。

表1 克莱麦科斯工程材料公司钼粉特性

这2种钼粉的电子显微镜形貌图见图1。

图1 0.47μm钼粉和1.52μm钼粉的电子显微镜摄像形貌图

近年来,Climax工程材料公司研发出许多新产品,如致密钼粉,该粉基本上为球形,表面积质量比小于0.5 m2/g、流动性32 s/50 g。含氧量为0.06%～0.15%。另一种钼粉为表面积质量比为1～3.0 m2/g、流动性为29～64 s/50g[3],还有一种为钼钠金属粉[4]。

该公司还生产各种规格与型号的粉冶制品,如钼棒、钼丝和钼箔等,喷涂钼丝驰名全球。通用电气公司研制的纳米氧化钇强化的X-射线钼靶,其屈服强度较传统X-射线钼靶高出200 MPa,达到580 MPa,该钼靶是用50～100 nm的Y2O5与44μm的钼粉混合、压制再热压制成的。

4 钼化学品生产与研发

4.1 催化剂的生产与研发

美国是石油消费大国,也是排碳大国,多年来其石油消费居全球之首。

石化产品的生产离不开催化剂。在催化剂领域含钼催化剂占据十分重量的地位。特别是石油精制加氢、加氢脱硫、脱氮、煤的液化、丙烷氨氧化制取丙烯酸、丙烯腈、氧化NOx的钼酸银、碳纤维合成含钼催化剂等。

近年来,随着汽车工业的发展,汽油和柴油需求量的增大,美国、欧盟等国家环保法规定,汽车必须使用低硫燃油,规定含硫量为<100 mg/kg,今后将含硫规定<50 mg/kg,十分严格,特别苛刻。因此今后几年,业界人士预测,美国含钼催化剂需求将以7%左右的速度增长。2006年美国催化剂消费钼约2 300 t,2010年将增至2 450～2 800 t,增幅加大。

催化剂产业是典型的循环经济产业,石油加氢精制用过的“废催化剂”可以再生,且再生技术日趋发展,“废催化剂”中的钼钴镍钒等几乎95%以上可以回收。

美国生产含钼催化剂的厂家主要有:埃克森美孚石油公司、氰胺公司和菲尔普斯石油公司等等。其中以生产石油加氢精制脱硫为最大,生产的品种有:

N iMo/r·Al2O3加氢脱硫催化剂,含N iO 3%～4%(质量分数)、MoO313%～15%。载体为余量、形状条形或球形,尺寸φ1.6 mm和φ3.2 mm、堆密度0.54～0.64 kg/L,比表面积150～250 m2/g、孔容0.6～0.7 mL/g,径向抗压强度>68 N/cm。

另一种Ni Mo/r·Al2O3加氢脱硫催化剂,含N iO 4%～5%、MoO313%～15%、载体余量,形状条形和球形,尺寸φ1.6 mm和φ3.2 mm、孔容0.6～0.7 mL/g,径向抗压强度>91 N/cm。

另一种加氢脱硫催化剂为CoMo/r·Al2O3,含CoO 1.5%～2.5%、MoO311%～13%,载体为余量。

还有一种加氢脱硫催化剂CoMo P/r-Al2O3、含CoO 5.47%、MoO322.95%、P2O50.03%,催化剂形状为球形,尺寸φ1.3 mm。与该催化剂相仿的一种催化剂为CoMoPNi/r-Al2O3,含Co 2.9%、Mo 12%、P 0.09%、Ni 0.02%。

SheellOiL Company(US区)[5]研制出一种适于重质原油加氢转换催化剂,该催化剂为N iMoP/r-Al2O3,催化剂含Ni 2.4%(质量分数)、Mo 4.8%、P 0.6%、Al2O388.37%。该催化剂比表面积217 m2/g、孔容0.716 3 mL/g、平均孔径φ10.5 nm、总孔径中φ21 nm占25%。这种催化剂的生产技术十分复杂。先制取r-Al2O3载体,即将纯Al2O3粉末与适宜数量的稀硝酸,形成膏剂,再将膏剂置于挤出机中挤成φ0.8 mm的挤出物,干燥,再在480℃中温下煅烧4 h,而后负载上镍、钼和磷等元素。

研究表明,该催化剂对重质原油,即高含沥青的原油加氢转化效率较高。

除石油加氢脱硫N iMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3催化剂外。再烷氨氧化制取丙烯腈用的钼钒锑等多金属氧化物催化剂也是美国最大催化剂生产商。美国是世界丙烯腈最大生产者,其年生产能力约1 900 kt,约占世界丙烯腈生产能力的1/4。其主要催化剂为钼铋钒锑等10种金属混合氧化物,50%以上载体为二氧化硅。BP公司是主流大型生产企业,还有氰胺公司等。催化剂组成多种多样,其中主要有:MoVSbNbTiLaO,MoVA lMnSbCaO,MoVA lWP-dO,N iMoWO,VMoNiFeO。

另一种催化剂是生产单壁纳米碳管,即碳纤维材料。该催化剂尽管种类繁多,但以钼为辅助的催化剂为佳。如美国通用电气公司研制的催化剂[6],即FeN iMoCr/S iO2催化剂、NiC rMo/SiO2和NiFeY/ SiO2等催化剂。在催化剂存在下,乙烯与氢反应可产出50 nm的碳纤维。

4.2 有机钼的生产与研发

油溶性有机钼是各种润滑油的减摩抗磨添加剂。随着汽车工业的蓬勃发展,有机钼在内燃发动润滑油中已成为重要减摩剂。有机钼在内燃发动机中的应用已广被接受,被称之为节能减排产品。

美国和日本是最早使用有机钼添加剂的国家。美国的R.T.Vanderbilt Co.是世界上最早也是最大的生产有机钼添加剂的公司。目前该公司生产的有机钼添加剂产品示于表2中。

表2 R.T.Vanderbilt Co.的有机钼产品表

该公司生产的有机钼添加剂油溶性好,颜色较浅,含钼量较高。其产品很有竞争力,其主要竞争对手是日本的旭化成工业公司生产的有机钼。2009年R.T.Vanderbilt Co.也开发出许多新型有机钼,如不对称烷基二硫代氨基甲酸钼,申请了专利,但未见批量生产。

5 不锈钢的生产与研发

不锈钢发明于20世纪20年代。它锃亮不锈深受人们青睐。不锈钢是耗钼大户。2008年,美国不锈钢生产耗钼约2 900 t,消费工业氧化钼约2 000 t(钼),其余为钼铁和回收的少量钼屑等。

美国生产各种牌号的不锈钢,其最大生产厂家为美国钢铁公司(USS)。常见的不锈钢和近年来新研发的不锈钢示于表3[7]。

表3 不锈钢的种类与化学组成表

表中PRen=Cr%+3.3 Mo%+16 N%

表3中的S32205不锈钢为近年来新研发的新型“贫”双相不锈钢(“Lean”cluplex stainless steel)。它的显微结构大约是铁素体和奥氏体结构各占约50%。其PRen=36。它的显微结构示意图如图2所示。

图2 S32003不锈钢的显微结构图

研究显示,正是这种贫双相的显微结构和化学组成使得这种S32205不锈钢拥有优异的耐蚀特性和较高的强度。

按AST M G150标准,在电化学临界斑点腐蚀温度下测定出的各种牌号不锈钢的斑点腐蚀结果示于表4、表5中。

表4 各种不锈钢的耐蚀试验结果

CSSCC试验,在26%NaCl中煮沸时间。

表5 各种不锈钢的临界斑点腐蚀试验结果

试验标准:按AST M G150

试验结果表明,2205双相不锈钢的耐蚀性能比传统的316L等不锈钢均好,其中S32003不锈钢也具有十分优异的耐蚀性。

机械性能:S32003不锈钢和2205不锈钢不但拥有优异的抗蚀性能,其机械性能比传统的316L不锈钢也好得多。如表6所示。

表6 各种不锈钢的机械性能比较表

各种牌号不锈钢的屈服应力和抗拉应力测定结果表明,S32003不锈钢和新型2205不锈钢具有优异的机械性能,其屈服应力和抗拉应力比传统的316L不锈钢和317L不锈钢要强得多。值得注意的是,用来制造焊接管的不锈钢带材其屈服强度在500～550 MPa左右。这是深海不锈钢管的极限,这一点十分重要,在上述不锈钢中只有S32003不锈钢和2205不锈钢可满足这一要求。

实践表明,S32003和2205不锈钢可广泛用于海底石油、天然气的开采和运输、海水淡化、造纸工业、化学工业和建筑工业。由于2205不锈钢耐蚀、屈服强度高,尽管其价格较贵,但使用重量要少,在经济上易被用户接受。

6 超合金的生产与研发

超合金泛指各类高温合金,如镍基合金、钼基合金、钛基合金和铌基合金等。超合金消费钼居钼总消费量的第3位。2008年消费钼与2008年不锈钢消费钼持平。

随着航空工业的发展,超合金的生产与研发十分活跃,特别是应用最多、最广的镍基单晶超合金的生产与研发已成为现代航空发动机设计与制造的重大关键技术,各国相关部门斥巨资研发镍基单晶超合金。例如空客A380型飞机、梦想号波音787飞机等涡轮叶片、导向叶片及F22型战斗机和F35型战斗机的涡轮叶片均采用镍基单晶超合金制造。

在美国生产与研发镍基单晶超合金的厂商有Howmet公司、General Electric Company和PCC公司等。这些厂家生产的第3代镍基单晶超合金已用于飞机制造中。

国际知名的Rene Nb镍基超合金典型的化学组成为Co 12.5%、Cr 4.2%、Ta 7.2%、Al 5.75%、W 5.8%、Re 5.4%、Mo 1.4%、Hf 0.2%、C 0.05%、B 0.004%、Y 0.01%、Ni余量。该镍基单晶超合金可满足涡轮发动机叶片所要求的各种性能,如高温蠕变强度、耐氧化性能、耐蚀性能、可铸性、耐急冷急热环境下的断裂性能等。

镍基单晶超合金的基体是Ni3Al,各种难熔金属,如钴、钽、钼、钨、铼等弥散溶融在基体中从而明显提高了合金的强度,铬和钼明显提高了镍基合金的抗氧化性能和耐蚀性能。

2006年,世界上最大的镍基单晶超合金生产厂家之一的通用电气公司制出一种新型超合金[8]。该合金含Al 5.75%～6.5%、Ta 4%～5%、Cr 2%～6%、W 5.5%～7%、Mo 1.5%～3%、Re 4%～5%、Nb 1%、Co 10%～16%、Ti<1%、C 0.01%～0.05%、B 0.005%、T 0.01%、Hf 0.5%～1%、Ni余量。超合金密度8.87 g/cm3,该合金可以与Nb镍基单晶超合金的力学性相仿,但Ta和Re的含量较Nb低,Hf的含量较高。2006～2008年期间Re的价格飞涨,因此通用公司又研制出低Re的镍基单晶超合金,其高温性能也不差。

7 几点思考

(1)美国的钼业发展较早,比较成熟,基本上实现了有序开采和保护性开采。

(2)重视钼产品的质量,特别是源头性钼精矿质量较高,含铅很低。

(3)重视环境保护。

(4)舍得投资,技术创新不断。特别是大公司的原创性技术创新专利申请较多。不过某些技术创新重复性多,研创内容较乱,如碳纤维生产的催化剂研究等。

[1] Desiree.E.Polyak.2007 Minerals Yearbook[R].U.S. Geological survey,May 2009.

[2] Debbi.Olson.Enterprise[R].The Enterprise,2009.

[3] Loyal.M.Johnson,Molybdenum metal powder and production thereof.US 7276102[P].2007.

[4] Loyal.M.Johnson.Densified molybdenum metal powder. 20090116995[P].2009.

[5] G INESTRA.Josiane.Marise·rose.A Catalyst compasition and a process that uses the catalyst composition for the hydrocoversion of heavy hydrocarbon feedstock.WO 2010002699[P].

[6] Xiao Dong Sun.Catalyst system for producing carbon fibrils.US 2003149163[P].2003.

[7] John.J.Dunn.Development of new“lean”duplek stainless steel.AL 2003 Alloy[R].www.stainless-steelworld.met,2003.

[8] Rangopal.NMN.DaroLia.Nickel-base superalloy.US 20070044869[P].2007.

ON AM ERICANMOLYBDENUM INDUSTRY

ZHANGWen-zheng1,YAO Yun-fang2
(1.Northwest Institute forNonferrousMetal Research,Xi’an 710016,Shaanxi,China) (2.JinduichengMolybdenum Co.,Ltd.,Xi’an 710077,Shannxi,China)

The US geologist discoved massive Cl imaxmolybdenum deposit at Colorado and started its intal operation in 1918.Henderson mine,The largest molybdenum mine in USA,produced molybdenum concentrates containing Mo 56%、Pb 0.026%and P 0.01%,technicalmolybdenum oxides bymultiple hearth furnace,volatiled molybdenum oxides by kinfurnace.Kenneott Utah Copper Corp.will produced technical molybdenum oxides byMAP in 2010.ExxonMobilOil Co.use N iMo/rAl2O3and CoMo/rAl2O3catalyst for hydrogenation feedstock to produce ultra-low sulfur distillate products.USS produced“lean”stainless steelwith high strength and high corrosion-resistane.Nickel-based superalloy produced by General Electric Co.was used as turbine engine blades on“dream”Boeing 787 aircraft.

molybdenum;production;research and development

TF125.4+41

A

1006-2602(2010)03-0001-06

2010-02-22

张文钲(1934-),男,西北有色金属研究院教授,《中国钼业》编委。