环氧E-51改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究

李 辉

(渤海船舶职业学院,辽宁葫芦岛125000)

环氧E-51改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究

李 辉

(渤海船舶职业学院,辽宁葫芦岛125000)

以1,4-丁二醇为扩链剂,二羟甲基丙酸为亲水扩链剂,三羟甲基丙烷为交联剂,在二月桂酸二丁基锡的催化作用下,用E-51将聚氨酯改性,得到一种新型的聚醚型的改性水性聚氨酯胶粘剂乳液。当二羟甲基丙酸质量分数为10%,三羟甲基丙烷质量分数为3%,环氧树脂E-51质量分数为4%时,改性产物的性能最佳。以环氧树脂E-51改性后的水性聚氨酯胶粘剂具有耐水性好、拉伸强度高等特点。

环氧E-51; 改性; 水性聚氨酯; 制备; 性能

聚氨酯胶粘剂分子中含有软段和硬段单元,具有极强的活性,高度的韧性与极性,能够很好的粘接非极性材料[1]。这些特性使其广泛应用于木材、塑料、橡胶、纸张、织物、皮革、玻璃、陶瓷、金属等材料的粘合[2]。然而单纯的聚氨酯胶粘剂胶膜的力学性能、耐化学性和耐水性、耐溶剂性不好,而且硬度低等,有些仍不能满足人们的需要[3-4]。为了改善聚氨酯胶粘剂的各项性能及拓宽其应用领域,有必要对其进行适当的改性。环氧树脂具有高模量、高强度、优异的粘接性、机械强度、电绝缘性和耐化学性好等优点,广泛应用于电子、建筑、汽车和木材加工等行业,但是却存在着脆性和抗冲击性差等缺点[5]。环氧树脂可以和聚氨酯分子中活泼的异氰酸酯基发生接枝聚合,能直接参与水性聚氨酯的合成反应,提高水性聚氨酯胶膜的机械性能、耐水性和耐溶剂性等,而聚氨酯分子结构中含有柔性的聚酯、聚醚链段和极性的氨基甲酸酯基,恰能改善环氧树脂的脆性和耐冲击性,且两者间具有良好的相容性,是改性聚氨酯的理想材料[6-7]。

本文以E-5l环氧树脂,三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂,1,4-丁二醇(BDO)和二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂,二月桂酸二丁基锡做为催化剂(BTL)制备了性能更加优异的环氧改性水性聚氨酯胶粘剂。这种胶粘剂具有常温下呈液态、拉伸强度高、稳定性好、耐水性能强等特点,符合未来的发展方向。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

甲苯二异氰酸酯(工业级),广州市金虎化工有限公司;三羟甲基丙烷(工业级),上海金贸泰化工有限公司;二羟甲基丙酸(工业级),广西邦德化工有限公司;1,4-丁二醇(化学纯),广州石化总厂;环氧树脂E-51(工业级),广州东风化工厂;二月桂酸二丁基锡(分析纯),江苏瀚普瑞化工有限公司;聚醚二元醇N210(化学纯),南京金钟山化工有限公司;丙酮(分析纯),深圳市深田化工有限公司;三乙胺(分析纯),天津试剂厂;乙二胺(分析纯),天津试剂厂;实验用水为去离子水。

TD2102A电子天平,余姚市金诺天平仪器有限公司;NDJ-4旋转粘度计,南京庚辰科学仪器有限公司;QF强力分散机,佛山南海金昶泰机械设备有限公司;TDL-40B离心机,上海安亭科学仪器厂; MC009-WDS20M万能材料试验机,上海研润光机科技有限公司。

1.2 制备过程

将甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇N210加入2 50 mL的三口烧瓶中,搅拌升温到80℃后反应1.0～1.5 h,取样按(GB6743-1986)测定反应物中NCO-的质量分数,当其质量分数达到规定值后降温至70～75℃,再加入扩链剂1,4-丁二醇,反应1 h。之后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和环氧树脂E-51、交联剂TMP,并加入少量催化剂BTL,在此温度下反应3～4 h直至NCO-达到规定值,用适量的丙酮在反应过程中调控粘度。将温度降低到40℃,把上一步得混合物倒入乳化量杯中,在强力分散机的高速搅拌情况下迅速加入去离子水和三乙胺的混合物,在高速搅拌下乳化10 min,减压蒸馏将溶剂丙酮脱去即得产品。

1.3 性能测试

1.3.1 拉伸强度的测试 拉伸强度按GB/T528-1992测定。

1.3.2 耐水性测试 秤取质量为W前的乳胶膜,浸入去离子水中。24 h后取出用滤纸揩去表面水,秤重W后。

1.3.3 接枝共聚产物表观粘度的测试 改性前后聚氨酯胶粘剂粘度测定。采用NDJ-4旋转粘度计在(25±0.5)℃下测量得其表观粘度值。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂E-51质量分数对改性产物的影响

图1是环氧 E-51质量分数对改性产物性能的影响。由图1可知,改性产物的拉伸强度随着环氧E-51质量分数的增加而增强,当环氧E-51的质量分数为6%～8%时,拉伸强度几乎停止增加;而耐水性能却随环氧E-51的增加而不断减弱;乳液的外观先由透明到蓝色透明,再到乳白,直至最后出现少量颗粒。分析其原因:环氧树脂本身属于多羟基化合物,在改性聚氨酯的过程中,本身的环氧基团容易被打开,这样就将支化点引入了聚酯链,使聚氨酯成为交联网状结构,随着环氧树脂E-51质量分数的增加,交联点的密度越来越大,交联网的链数越来越多,而网状结构在受到外力作用时,能够阻止分子链之间的相对滑移,因此其拉伸强度大幅度提高;当环氧树脂 E-51的质量到达一定程度时,体系的粘度会增加,从而导致内聚力过大反而不利于拉伸强度的提高;由于体系粘度的提高,乳液中难挥发组份的质量分数也明显升高,分散颗粒变大,稳定性下降,使得乳化变得困难甚至发生凝胶,因此应选择适当的环氧E-51用量;而吸水率降低则是因为聚氨酯交联密度增大,同时亲水基团的质量分数却未增加,即亲水基团的相对质量分数降低,所以改性产物的吸水率减小,亲水性降低。综上,当环氧E-51的质量分数为4.0%时,乳液的各项性能较佳。

Fig.1 Effect of the mass fraction of E-51 to the properties of modified products图1 环氧E-51质量分数对改性产物性能的影响

2.2 TMP质量分数对改性产物性能的影响

图2是 TMP质量分数对改性产物性能的影响。由图2可知,随这TMP质量分数的增大,整个体系的交联度增大,改性产物的的力学性能和亲水性能都随之增强。因为 TMP的官能度为3,当TMP质量分数增大时,体系的平均官能度也会随之增大,此时反应产物的相对分子质量增大,聚氨酯预聚体逐渐由线形分子结构发展成交联的网状结构,因此改性产物的拉伸强度提高。随着聚氨酯预聚体的相对分子质量的增大,交联结构不断增多,预聚体越来越难分散到水中,乳液的粒径也越来越大,外观由透明变为微透明,最后出现颗粒,这是因为过大的TMP质量分数难以形成稳定的乳液。TMP为多元醇,随着TMP质量分数增加,聚氨酯软段增加,-NCO/-OH比例下降,亲水性能增加,所以体系的吸水率增加。因此,综合考虑较佳的 TMP质量分数应为3%。

Fig.2 Effect of the mass fraction of TMP to the properties of modified products图2 TMP质量分数对改性产物性能的影响

2.3 DMPA质量分数对改性产物性能的影响

图3为DMPA质量分数对改性产物拉伸强度和吸水性能的影响。由图3可知,随着DMPA质量分数的增加,拉伸强度和吸水率均有不同程度的提高,但是当DMPA质量分数达到一定程度时产物的拉伸强度开始下降;吸水率随着DMPA质量分数增加而增大。分析其原因:聚氨酯链段结构中氨基甲酸酯键构成硬段,多元醇构成软段,硬段、软段之间的相互作用能量不同,即内聚能不同,而内聚能直接决定其力学性能,随着DMPA质量分数增加,内聚能逐渐增加,力学性能增加,拉伸强度增强,但是当DMPA质量分数达到一定程度之后,硬链段质量分数过高,内聚能过高,分子链的运动困难反而不利于粘接强度的提高,因此拉伸强度反而有所下降。另一方面,羧基的引入,增强了分子间力和氢键作用,也会引起产物的拉伸强度增大。

将亲水单体DMPA引入聚氨酯分子链结构中,其质量分数的大小直接影响水性聚氨酯的亲水性能,随着DMPA质量分数的增加,改性产物的亲水性能开始增强,开始增加缓慢,这是因为在DMPA质量分数很小时乳液的粒径开始变大,而使其稳定性下降,所以亲水性增加不明显,但是当DMPA质量分数增加到一定值时,亲水性迅速增加,吸水性能迅速增强,这是因为必须有一定比例的-COOH基团的引入才能使聚氨酯在水中形成稳定的乳液,产物的吸水率才会最大化。

Fig.3 Effect of the mass fraction of DMPA to the properties of modified products图3 DMPA质量分数对改性产物性能的影响

图4为DMPA质量分数对改性产物粘度的影响。当DMPA质量分数逐渐增多时,-COOH的质量分数也随之增加,此时,改性水性聚氨酯的粘度也逐渐增大。主要原因是:-COOH本身具有增稠性,随着-COOH质量分数的增加,产物粘度随之增加;随着DMPA质量分数的增加,-COOH的质量分数即软段也随之增加,此时乳液粒径随软段质量分数的增加而变小,粒子的尺寸越小,数量就越多,粘度也会增大。综合考虑拉伸强度和吸水率的影响因素,DMPA质量分数在10%时最佳。

Fig.4 Effect of the mass fraction of DMPA to the viscosity of modified products图4 DMPA的质量分数对改性产物粘度的影响

[1]瞿金清,涂伟萍.双组分水性聚氨酯涂料的合成与表征[J].高校化学工程学报,2002,16(2):212-216.

[2]樊小景,李小瑞.水性聚氨酯的化学改性及应用[J].中国皮革,2006,35(11):45-49.

[3]夏修呖,郑建伟,王惟,等.聚氨酯/环氧树脂乳胶互穿聚合物网络的制备和表征[J].高分子材料科学与工程,2008, 24(2):14-18.

[4]高文艺,任立国,凌立锋.环氧树脂涂料的水溶性改性[J].辽宁石油化工大学学报,2008,28(1):8-12.

[5]周卫新,曾黎明.环氧树脂增韧研究进展[J].中国胶粘剂,2006,15(5):50-54.

[6]修玉英,汪青,罗钟瑜.国内外增韧改性环氧树脂的研究进展[J].中国胶粘剂,2007,16(2):36-40.

[7]管云林,郭锦棠,邵蕾,等.聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物相行为与粘接剪切性能的研究[J].高分子材料科学与工程,1996,12(5):122-127.

[8]吴全才.嵌段改性聚氨酯胶粘剂[J].石油化工高等学校学报,2003,16(3):35-37.

(Ed.:YYL,Z)

Preparation and Performance Study of Epoxy Resin E-51 Modified Waterborne Polyurethane Adhesive

LI Hui
(Bohai Shipbuilding Vocational College,Huludao Liaoning125000,P.R.China)

22January2010;revised11March2010;accepted22April2010

Catalyzed by dibutyl tin dilaurate,a polyether type of epoxy resin E-51 modified waterborne polyurethane adhesive emulsion was prepared using 1,4-butanediol as the small molecule chain extender,dimethylol propionic acid as ahydrophilie chain extender,trimethylolpropane as the crosslinking agent.The performance of modified waterborne polyurethane adhesive emulsion is optimum when the amount of dimethylol propionic acid was 10%,the content of trimethylolpropane and epoxy resin E-51 were 3%and 4%,respectively.E-51 modified waterborne polyurethane adhesive is provided with good water resistance and high tensile strength.

Epoxy resin E-51;Modified;Waterborne polyurethane;Preparation;Performance

.Tel.:+86-429-3158500;fax:+86-429-3156992;e-mail:bhcy200603@163.com

TQ433.4+32

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.010

2010-01-22

李辉(1967-),男,辽宁铁岭市,副教授,硕士。

国家自然科学基金资助项目(50573046)。

1006-396X(2010)02-0037-03