噻吩在NiY上吸附与脱附行为的研究

刘道胜, 宋丽娟, 鞠秀芳, 孙兆林＊

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257061; 2.辽宁石油化工大学辽宁石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

噻吩在NiY上吸附与脱附行为的研究

刘道胜1,2, 宋丽娟1,2, 鞠秀芳2, 孙兆林1,2＊

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257061; 2.辽宁石油化工大学辽宁石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

利用傅里叶红外光谱(FT-IR)仪与智能重量分析仪(IGA)测定了噻吩在NaY和NiY上的红外谱图(FT-IR)、吸附等温线以及TPD谱图。FT-IR谱图表明,噻吩在NaY上无新的特征峰,可归属为物理吸附;而噻吩在NiY上于1 391 cm-1和1 440 cm-1出现的特征峰,表明噻吩与NiY间存在π络合和S-M键,因此在NiY上既有物理又有化学吸附。吸附等温线表明噻吩在NaY上的饱和吸附量随着温度的升高而下降,与物理吸附特征吻合;在NiY上其302 K和335 K时吸附量相等,373 K时吸附量略有下降,表明噻吩在NiY上的作用方式。TPD谱图揭示了噻吩在NiY上存在两种活性中心,分别对应于不同的化学作用模式。

噻吩; 吸附; 程序升温脱附

随着全球环保意识的日益加强,车用燃料的深度脱硫问题被予以高度重视。低硫、低芳烃和低稀烃含量的“清洁燃料”的生产已经成为今后石油炼制的必然趋势。在目前发展起来的脱硫技术中选择性吸附脱硫技术因其特有的优点使其成为最有希望的工艺之一。各种新型的、对环境友好的吸附材料的研发已成为国际相关领域的热点[1-5]。众多的科研工作者开展了模拟油在改性分子筛上的吸附情况,但对其吸附机理和吸附热力学少有报道。本文对燃油中典型的化合物噻吩在改性分子筛上的吸附和脱附采用红外和TPD技术进行了研究,测量出了噻吩在NaY和NiY上的作用方式,为其它吸附剂的选择提供了一个理论基础。

1 实验部分

1.1 化学试剂

噻吩(北京市兴津化工厂,气相色谱纯);硝酸镍(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)

吸附剂:所用吸附剂为NaY(Si、Al物质的量比约为2.55,南开大学催化剂厂)和NiY分子筛,NiY分子筛以NaY为原粉采用二次液相离子交换法制备。

1.2 实验仪器及方法

红外光谱测试采用SpectrumTM GX傅里叶变换红外光谱仪(Per Kin-Elmer公司),中红外DTG检测器,测定范围4 000～400 cm-1,扫描次数16次,分辨率4 cm-1,KBr制样。吸附剂的物理性质和程序升温脱附采用 IGA(intelligent gravimetric analyzer,HIDEN公司)测定。吸附等温线的测定和程序升温脱附测定方法参考文献[6]。

2 结果与讨论

2.1 分子筛表征及物化参数

表1列出了不同离子交换度的NiY和NaY分子筛的物性及选择性吸附脱硫性能。数据表明,经阳离子交换改性后,Y型分子筛的比表面积和结晶度下降,孔容几乎保持不变,而交换次数的增加会略微降低分子筛的比表面积及结晶度,且第2次与第3次离子交换后NiY的脱硫性能相差无几,故实验中均采用二次离子交换的NiY。

表1 不同离子交换度的NiY分子筛的物性及脱硫性能Table 1 Physical structure and adsorption capacity of NiY at different ion-exchange concentration

NaY分子筛和阳离子改性后NiY分子筛的XRD见图1。由图1可见,NiY与NaY相比晶形没有任何变化。经计算NiY的相对结晶度有所下降,这是由于经过焙烧处理后发生了少许晶格塌陷而导致相对结晶度稍有降低。另外还可以看出,通过液相离子交换方法制备的NiY分子筛未出现归属于氧化镍物种的谱峰,说明交换进入分子筛骨架中的Ni2+均以平衡骨架电荷的形式存在。

Fig.1 XRD patterns of NaY,L-NiY(1), L-NiY(2)and L-NiY(3)图1 NaY、L-NiY(1)、L-NiY(2)及L-NiY(3)的XRD谱图

2.2 FT-IR谱图

吸附噻吩及其衍生物后分子筛的红外谱图见图2。由图2可知,吸附噻吩后的NaY与空白NaY的红外谱图相比较,并无新的特征吸收带产生,因此,噻吩在NaY上可大致归属于物理吸附。NiY吸附噻吩之后,其红外谱图上未出现归属于噻吩环或芳烃环上的C—H伸缩振动特征峰3 108,3 076 cm-1和归属于噻吩环上的伸缩振动1 407 cm-1特征峰。但在2 964,2 931及2 858 cm-1附近却观测到了归属于饱和—CH3及—CH2基团的C—H伸缩振动特征峰。图2中发现NiY吸附苯并噻吩及其烷基取代物后在2 964,2 931及2 858 cm-1附近很难观察到吸收峰。苯并噻吩及其烷基取代物比噻吩及其烷基取代物稳定,因此后者比前者更容易发生催化反应,这表明噻吩在分子筛表面质子酸作用下发生了催化反应,使噻吩环遭到破坏,产生属于饱和—CH3及—CH2基团的C—H伸缩振动特征峰。噻吩环共轭体系被破坏后与其它硫化物分子发生聚合,形成高碳大分子硫化物聚合物后吸附于表面酸性羟基上,使表面酸性羟基被覆盖,从而使硫化物的催化反应无法继续进行,同时表面吸附的大分子化合物又堵塞了 Y型分子筛的主孔道,使硫化物无法进入超笼与金属阳离子发生吸附作用。此外,除了上述3个特征峰外,在1 440和1 391 cm-1附近也检测到两个微弱的特征峰。Garcia CL[7]将 1 391 cm-1特征峰归属于噻吩硫化物的伸缩振动发生红移引起的,说明硫化物分子是通过π键以平面形式吸附于吸附剂上,这种现象可以说明一部分噻吩硫化物通过π络合作用与NiY分子筛发生作用。在Mills P等[8]以噻吩为配体的金属有机络合物的研究中,观察到了1 438 cm-1的红外谱峰,并被归属为伸缩振动的蓝移。当噻吩以其S原子与金属直接作用时,就会引起噻吩环上部分的电子密度增加,从而引起伸缩振动蓝移。与此类似,在1 440 cm-1观察到的特征峰,归属为以硫原子吸附在NiY分子筛上的硫化物分子的伸缩振动蓝移。这表明噻吩硫化物中的硫原子和吸附剂中的Ni离子之间的发生了直接相互作用,即噻吩硫化物和Ni离子发生了较强的化学作用即S—Ni键作用。

Fig.2 FT-IR of thiophene and its derivatives on NiY/NaY图2 不同硫化物在NiY/NaY上吸附的红外谱图

2.3 吸附等温线

噻吩在不同温度下于NiY和NaY上的吸附等温线见图3。

由图3可知,噻吩在NiY和NaY上的吸附均属于典型的langmuir吸附,符合微孔吸附等温线的特征。噻吩在NaY上的饱和吸附量随着温度的升高而下降;在NiY上于302 K和335 K下的饱和吸附量基本相同,为3.45 mmol/g,而当温度继续升高至373 K时,其饱和吸附量略有下降,为 3.16 mmol/g。这是因为当温度升高时,噻吩分子的平动能和转动能增强,使噻吩分子与吸附剂之间及噻吩分子本身之间的作用力相对减弱,因此产生物理吸附的量会减少;但与此同时因温度的升高,使得更多的噻吩分子克服了NiY表面上的能垒,致使因化学作用吸附的量增加,抵消了物理吸附减少的部分,所以噻吩在NiY上于302 K和335 K时饱和吸附量基本相同。随着温度的继续升高,因噻吩在NiY上的化学吸附也属于放热过程,故更高的温度反而不利于其化学吸附,所以373 K时,其饱和吸附量略有下降。而噻吩分子在NaY上基本归属于物理吸附,所以其吸附量会随着温度的升高而下降。

Fig.3 Adsorption isotherms of thiophene on NaY/NiY图3 噻吩在NaY和NiY上的吸附等温线

2.4 程序升温脱附

噻吩在NaY与NiY上的程序升温脱附(升温速率10 K/min)见图4、5。由图4可知,噻吩在NaY上的TPD可近似认为一狭窄且具有单峰的非对称曲线(其在376 K出现的一个微弱的峰几乎可忽略不计),在其DTPD曲线上有一明显的正峰(475.9 K处)和副峰(497.6 K处),且副峰的高度(绝对值)大于正峰高度,说明噻吩在NaY上的程序升温脱附为一级动力学过程[9],并且NaY表面对噻吩的能垒分布是均匀的[10]。此外,在其DTPD曲线上于370、380 K出现的一个较小的正峰和副峰对应于TPD曲线上376 K出现的一个微弱的峰;而另一对正峰(475.9 K处)与副峰(497.6 K处)对应于460 K出现的尖峰,说明噻吩在376 K左右于NiY上处于微弱的脱附过程[6],而在460 K达到了最大的脱附速率。而图5中 TPD曲线上于376 K出现的难以察觉的小峰通过其微分曲线得到了明显的放大,从而说明DTPD曲线比 TPD曲线具有更好的分辨率。

由图5中失重曲线(TG)及 TPD曲线可知,在500 K左右时,噻吩在NiY上达到了最大的脱附速率,但当温度一直增加到720 K时仍有大约1/3的噻吩分子未脱除;而从图4可知噻吩在NaY上于520 K就几乎脱附完全。噻吩在NiY表面可形成高碳大分子硫化物,从而堵塞分子筛的主孔道,所以会有一部分客体分子在高温时也很难通过程序升温脱除。与此同时,图5中 TPD表现为一具有宽肩的多峰曲线,于360 K出现的第一个峰为通过物理吸附方式作用在NiY上的脱附,450 K和500 K左右出现的脱附峰表示通过化学吸附方式作用的脱附。通过采用质谱检测程序升温过程中尾气的浓度随温度的变化即MS曲线亦可证明此种情况。这说明噻吩与NiY分子筛之间存在多种作用力。从TPD的微分曲线(DTPD)来看,因为噻吩与分子筛之间存在多种相差较大的作用力,即NiY对噻吩来说其表面是高度非均匀的。

选择性吸附脱硫分子筛开发的重点在于分子筛的吸附容量、硫脱除率以及分子筛的循环使用次数,显然分子筛与客体分子间如果作用力太强或太弱会影响分子筛的工业化应用。文中使用的NiY分子筛因其太强的作用力会使得其再生后使用性能下降,因此可考虑在今后的研究中重点关注对分子筛的表面修饰,调节客体分子与分子筛间作用力的强弱以适应工业化的需求。

Fig.4 TPD of thiophene on NaY图4 噻吩在NaY上的程序升温脱附

Fig.5 TPD of thiophene on NiY图5 噻吩在NiY上的程序升温脱附

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(Ed.:YYL,Z)

Adsorption and Desorption of Thiophene Vapour on NiY

LIU Dao-sheng1,2,SONG Li-juan1,2,JU Xiu-fang2,SUN Zhao-lin1,2＊
(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Dongying S handong257061,P.R.China; 2.Liaoning Key Laboratory ofPetrochemical Engineering, Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

6January2010;revised10March2010;accepted18March2010

The curves of FT-IR,adsorption isotherms and TPD were carried out by FT-IR and IGA(intelligent gravimetric analyzer).The spectrum of FT-IR shows that there is only physical adsoption exsits for thiophene on NaY because of no new peaks appeared in the FT-IR curves,but both physical and chemical adsoption exsit on NiY due to the peaks of 1 391 cm-1and 1 440 cm-1in the curves which attributable toπcomplexation and S-M interaction.The adsorption isotherms confirm that the adsorption quantity of thiophene on NaY decreases with temperaure increasing which consistent with the physical adsorption;but the other is different,the adsotion quantity of thiophene at 302 K and 335 Kis equivalent and decreases at 373 K which indicated that the different interaction model between adsorbent and adsorbate on NiY.The spectrum of TPD shows that there are two kinds of active site existting on NiY surface for thiophene,which responsible for the different chemical interation.

Thiophene;Adsoption;Temperature-programmed desorption(TPD)

O642

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.006

2010-01-06

刘道胜(1976-),男,湖北江陵县,讲师,在读博士。

国家自然科学基金资助(20776064)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2010)02-0021-04

＊Corresponding author.Tel.:+86-13941375815;fax:+86-413-6860658;e-mail:zlsun@lnpu.edu.cn