温度对N80油套管钢CO2腐蚀膜覆盖条件下阴极阻抗谱的影响

刘新印 刘宏涛

中国石油长庆油田分公司 第七采油厂 （陕西 西安 717606）

温度对N80油套管钢CO2腐蚀膜覆盖条件下阴极阻抗谱的影响

刘新印 刘宏涛

中国石油长庆油田分公司 第七采油厂 （陕西 西安 717606）

利用极化曲线和电化学阻抗谱技术研究了温度对腐蚀膜覆盖条件下N80油套管钢在含饱和CO2的地层水中阴极阻抗谱的影响。结果表明：成膜温度升高阴极反应电阻增加，扩散导纳减小，表明阴极反应速率减小。说明温度升高有助于致密性膜的形成，对基体的保护作用增强。3MPa200℃下所成膜覆盖条件下N80油套管钢在不同温度的阴极过程阻抗谱主要由高频容抗弧、低频容抗弧和Warburg阻抗共同组成，随着温度升高，扩散过程增强。

N80油套管钢 电化学阻抗谱 Warburg阻抗 腐蚀膜

油套管钢会在含CO2的水溶液中发生严重的腐蚀，其腐蚀程度比相同pH值条件下的强酸 （如HCl）还要严重，这主要是由于CO2水溶液中的HCO3-和CO32-等阴离子很容易在油套管钢表面发生还原反应，从而促进了油套管钢（碳钢）阳极溶解反应的进行[1]。近年来，随着油田的开采进入中后期，原油中的CO2含量上升，特别是回注CO2强化采油工艺（EOR）的广泛应用，使得CO2腐蚀问题更趋严重[2-4]。由此，对碳钢CO2腐蚀问题的研究便显得十分重要。

在CO2腐蚀过程中，阴极反应控制着碳钢的腐蚀速率，主要涉及到H+或 H2O以及 H2CO3、HCO3-的还原。但是哪一个反应是阴极过程的主要步骤,目前仍有一些争议。Waard和Milliams[5]认为CO2腐蚀阴极反应是H2CO3还原生成H2与HCO3-。Ogundele[6]认为阴极过程主要包括HCO3-的还原。Nesic[7]认为阴极的还原机理随溶液pH的变化而改变，当pH＜4时，阴极过程以H+的还原为主，反应速度受扩散控制；溶液4＜pH＜6时，以H2CO3和HCO3-的还原为主，反应速度受活化控制；H2O的还原只有在阴极过电位较高的情况下才成为阴极反应的主要部分。温度对碳钢CO2腐蚀性能的影响很大，然而很少有关温度对阴极过程影响的报道，特别是对有腐蚀膜覆盖条件下碳钢的阴极过程的研究至今很少有报道，本文借助于交流阻抗技术研究了温度对有腐蚀膜覆盖条件下N80油套管钢CO2腐蚀阴极过程的影响。

实 验

实验材料为常用的N80套管钢，其化学成分质量分数分别为：C，0.24%；Si，0.22%；Mn，1.19%；P，0.013%；S，0.004%； Cr,0.036%;Mo，0.028%；Fe 为余量。试样加工成Φ10×5mm圆片，一面焊接铜导线，其余面用环氧树脂封装并露出另外一个工作面，其面积为0.78cm2。试验前工作电极打磨至800#砂纸，去离子水清洗，吹干，丙酮除油，去离子水清洗。试验介质为饱和二氧化碳的地层水，其离子浓度见表1。

结果与讨论

1 阴极极化曲线

图1为 N80油套管钢在3MPa不同温度下所成腐蚀膜覆盖条件下在饱和CO2地层水中的阴极极化曲线。由图1可以看出，随着成膜温度的升高，阴极的还原电流密度减少。在120℃所成膜的阴极还原电流密度远大于160℃和200℃所成膜的阴极还原电流密度。碳钢表面所成的腐蚀膜对腐蚀有一定的抑制作用，腐蚀膜的致密性对腐蚀速率的影响很大。膜的孔隙率越大反应离子越容易通过腐蚀膜，腐蚀越容易发生，由此可见随着成膜温度的升高膜的致密性增加，对基体的保护性增强。

表1 地层水中各离子浓度

2 不同温度下所成膜的阴极阻抗谱

图2是不同温度下所成膜覆盖条件下N80钢的阴极阻抗谱及其等效电路图，可以看出，120℃和160℃所成膜的Nyquist曲线由高频的容抗弧和低频的Warburg阻抗组成，说明阴极过程受扩散控制；而200℃下所成膜的阻抗谱由一容抗弧组成，未见Warburg阻抗特征，说明阴极过程不受扩散控制。碳钢在含饱和CO2的地层水中的阴极过程可能包括以下反应：

Nesic[7]认为H2CO3和HCO3-的还原具有活化特征，而H+的还原则具有扩散特征。Nesic[8]计算了酸性的CO2环境下，H2O还原的交换电流密度要比H+或H2CO3的小1000倍，而H+与H2CO3则比较相近；只有在 PCO2＜＜0.1MPa， 以及 pH＞5 的情况下，H2O 还原才会在阴极过程中占主导地位。Ogundele[6]则对比了H2O与HCO3-的还原，也认为HCO3-还原的交换电流密度要远大于H2O。所以，在CO2饱和溶液中H2O的还原是比较微弱的。因此，在含饱和CO2的地层水溶液中，阴极反应主要以反应（1）-（3）为主，反应（4）很微弱。比较不同温度下所成膜的阻抗谱形状可以得到，120℃和160℃所成膜的阴极过程受H+的扩散控制，而200℃所成膜的阴极过程则受H2CO3和HCO3-的还原所控制。同时比较3个温度下所成膜阴极阻抗谱的拟合结果可以看出，成膜温度升高阴极反应电阻增加，扩散过程导纳减小，这表明阴极过程变得更加困难，膜的致密性进一步增加。说明温度升高有助于致密性的形成，对基体的保护作用增强，这与极化曲线结果一致。

3 测试温度对膜阴极阻抗谱的影响

图3是3MPa200℃所成膜覆盖条件下N80钢不同温度下测得的阴极阻抗谱及其等效电路图，可以看出，阻抗谱由高频容抗弧、低频Warburg阻抗和容抗弧共同组成，说明阴极过程不仅受活化过程控制，同时还受扩散过程控制。此时，阴极过程中活化控制与扩散控制的电极反应同时存在，对阴极电流密度贡献都比较明显。此时阴极过程法拉第电流可以表示为：

IF=IF(ND)+IF(D)

法拉第阻抗则可表示为：YF=YND+YD

其中，YD=Yw=Y0·（j）1/2，即 Warburg 导纳。

这样便出现活化控制的电极过程的阻抗与扩散控制的电极过程Warburg阻抗在交流阻抗谱中叠加的现象。

比较表2中各元件的拟合值可以看出，随着测试温度的升高，双电层电容和阴极反应阻抗减小，扩散过程的导纳增大，说明温度升高阴极反应速率增加，而扩散过程减弱，表明高温下腐蚀膜覆盖条件下阴极过程主要以H2CO3和HCO3-的还原为主，扩散过程相对居于从属地位。

表2 不同温度下所测得的阴极阻抗谱拟和结果

结 论

N80油套管钢表面所成腐蚀膜对其具有一定的保护作用。随着成膜温度的升高膜的致密性增加，阴极腐蚀速率减小。腐蚀膜覆盖条件下阴极过程主要包括H2CO3和HCO3-的还原以及H＋的还原，随着成模温度升高，H＋的还原逐渐处于次要地位。3MPa200℃下所成膜覆盖条件下N80钢不同温度下的阴极过程阻抗谱主要由高频容抗弧、低频容抗弧和Warburg阻抗共同组成。

[1]Nesic S,Nordsveen M,Nyborg R,et al.A Mechanistic Model for CO2Corrosion With Protective Iron Carbonate Films,Corrosion 2001[C],paper NO.40,Houston:NACE,2001.

[2]Moraes F D,Shadley J R,Chen J F,et al.Characterization of CO2Corrosion Product Scales Related to Environmental Conditions.Corrosion 2000[C],Orlando,Florida,paper no.30.

[3]郑家燊.二氧化碳腐蚀研究状况[J].断块油气田,1996,3（1），62-63.

[4]张学元.油气开发中二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势[J].油田化学,1997,14(2),190-192.

[5]Waard C D,Milliams D E.Carbonic Acid Corrosion of Steel[J].Corrosion,1975,31(5):177.

[6]Ogundele G I,White W E.Some Observation on Corrosion of Carbon Steel in Aqueous Environments Containing Carbon Dioxide[J].Corrosion,1986,42(2):71.

[7]Nesic S,Postlethwaite J,Olsen S.An Electrochemical Model for Prediction of Corrosion of Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solutions[J].Corrosion,1996,52(4):280-294.

The influence of temperature on the cathodic impedance spectra of N80 steel pipe,which was covered by corrosion film and was in stratum water with saturated CO2,was investigated by means of the technology of polarization curve and electrochemical impedance spectra.The results show that with the rising of film-forming temperature,the reaction impedance increased while the diffusion admittance decreased,thus indicating that the cathodic reaction rate decreased.It is also found that with the increase of temperature the compact film was easily formed and the film protection on the matrix was strengthened.The impedance spectra of N80 steel pipe,which was covered by corrosion film formed at 3MPa and 200℃and measured at different temperatures,consisted of capacitance arc at high frequency,capacitance arc at low frequency and Warburg impedance.With the temperature increasing,the diffusion process was enhanced.

N80 steel pipe;electrochemical impedance spectra;Warburg impedance;corrosion film

刘新印(1970-),男，工程师，现主要从事油气田储层改造及井筒保护技术的研究工作。

��萍

2009-10-09