北京市大气颗粒物化学元素组成的聚类分析

刘咸德,李玉武,董树屏,李 冰,赵 越

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.国家环境分析测试中心,北京 100029; 3.国家地质实验测试中心,北京 100037;4.北京市环境保护监测中心,北京 100044)

北京市大气颗粒物化学元素组成的聚类分析

刘咸德1,李玉武2,董树屏2,李 冰3,赵 越4

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.国家环境分析测试中心,北京 100029; 3.国家地质实验测试中心,北京 100037;4.北京市环境保护监测中心,北京 100044)

2005年9月—2006年9月期间,在北京的北郊昌平区、城区和南郊房山区3个采样点位共采集总悬浮颗粒物(TSP)样品166个。用ICP-AES和ICP-MS方法测量了Pb等29个无机元素。基于无机多元素数据的聚类分析,把166个样品分组为清洁样品和4种污染样品。清洁样品占总数的49%,以北郊清洁背景点位的样品为主;污染样品占总数的51%,主要是城区和南郊点位的样品。根据化学组成,4种污染样品分别是铝、铁、稀土等地壳元素所代表的土壤来源主导的沙尘类样品;钙、镁等元素所代表的建筑工业排放和建筑工地排放突出的建筑尘样品;硫元素所代表的燃煤等燃烧过程排放贡献突出的样品;以及铅、锌等重金属元素所代表的有色冶金工业排放突出的样品。聚类分析的结果和前期来源解析的结果是兼容一致的。如果北京市的空气质量管理和大气颗粒物污染治理工作的规划和实施综合考虑和兼顾这4类典型情况,有利于提高治理的效率和投资的效果。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS);电感耦合等离子体发射光谱(ICP/AES);大气颗粒物;化学组成;聚类分析;北京

无机多元素分析、离子物种分析和碳质组分分析构成大气颗粒物综合分析表征的3个重要方面。无机多元素分析方法,特别是等离子体质谱分析技术可以覆盖30个左右的化学元素,对大气颗粒物的主要来源贡献一般均可以有所表征。为了兑现2008年绿色奥运的承诺,北京市大气颗粒物污染的研究和管理形成了热点。本研究在北京市北郊、城区、南郊 3个点位,从2005年9月至2006年9月期间,每隔5天采集1个24 h的大气总悬浮颗粒物的样品,样品总数166个,覆盖了一年四季。采用等离子体质谱和光谱技术得到29个无机元素的分析数据。处理和分析这样的无机多元素数据需要多变量数据分析技术。前期工作运用因子分析方法研究了北京市大气颗粒物的主要来源[1-2]。聚类分析是一项重要的数理统计方法,广泛应用于单颗粒分析数据的处理和分析,例如单颗粒的扫描电镜-X射线能谱分析[3-4]和气溶胶质谱分析[5],这种方法也用于气流轨迹的聚类来研究大气污染的输送[6],但是对于颗粒物全样品化学分析数据的处理和分析还不多[7]。本工作运用聚类分析方法从北京市166个大气颗粒物样品中归纳出比较典型的几种样品组合的化学组成特征,以期了解在北京及周边地区具体的产业结构、源排放强度和气象条件下,各种污染源贡献是如何组合的,从而进一步认识北京市大气颗粒物化学组成特征和来源的典型情况。

1 实验部分

1.1 样品采集

2005年9月18日—2006年9月13日,在北郊的昌平地区、城区和南郊的房山地区定点采集总悬浮颗粒物(TSP)样品;采用石英纤维滤膜和大流量采样器每隔5天采集1个24 h的TSP样品,采样时间持续1年。北郊的采样点位距离城区约 40 km,南郊的采样点位距离城区约30 km,3个采样点位大体处于从北向南的一条弧线上。按计划每个采样点位应采集61个样品,实际上分别有效回收了61、56和49个样品,样品总数166个,覆盖了一年四季。按照有关技术规范,用称重法测定总悬浮颗粒物的质量浓度〔ρ(TSP)〕。春季样品系3～5月采集的样品,编号29～43;6～8月的样品为夏季样品,编号44～58;9～11月的样品为秋季样品,编号1～13、59～61;12月和1月、2月的样品为冬季样品,编号为14～28。

1.2 无机元素分析

大气颗粒物样品中质量浓度较高的7个元素(Al,Ca,Mg,Na,K,Fe和S)用美国TJA公司的ICP-AES IRIS仪器测试,其他22个元素(V, Mn,Ni,Cu,Zn,As,Se,Sr,Cd,Sn,Sb,Ba,Ce, Pr,Nd,Dy,Ho,Er,Pb,Bi,Th和U)用美国Agilent公司的 ICP-MS 7500a仪器测试。样品处理过程中所用的硝酸和双氧水试剂均为优级纯。扣除滤膜空白后,计算样品中各元素的质量浓度。以铅为例,石英滤膜的空白值与大气颗粒物样品铅质量浓度相比,一般处于0.06%～1.0%的水平,最高不超过5.0%。选择 GBW07403 (GSS-3)和GBW07404(GSS-4)土壤标准物质作为监控样,对实验流程及仪器测定过程进行监控,土壤基质元素和铅等痕量元素的测定值均在标准值的误差允许范围之内;同时,在测定过程中采取每10个样品就回测标准的方法来监控仪器的稳定性,采取内标铑在线加入法校正基体影响和仪器漂移。

1.3 聚类分析

聚类分析采用法国Addinsoft公司的 XLSTAT软件,选用了分层聚类(Agglomerative Hierarchical Clustering,AHC)方法,在众多的具体算法中选择了欧基里德距离和Ward方法,这种方法反复计算样品之间的相似程度,以逐步和渐进的方式实现分层聚类的目标,还可以用树形图直观表达聚类结果和过程,方便最终确定一个具有物理意义的适当的分组数目。

1.4 气象信息和反向风迹图

气象观测数据采用了国家气象信息中心提供的北京市同期分时段每天2:00、8:00、14:00、20:00(均为北京时间)4个时次的地面气象观测数据(风向、风速、气压、湿度、日照、降水、温度等)和70、85、92.5 kPa的高度、风向、风速、气压、温度露点差等探空资料。高空气流的反向轨迹图采用美国大气和海洋局(NOAA)HYSPLIT v4.7气流三维轨迹模式得到。

2 结果与讨论

2.1 无机元素相关性分析

表1给出了18种代表性无机元素以及TSP之间的相关系数,提供了大气颗粒物来源的有关信息,有助于聚类分析结果的讨论。元素之间小于0.6的相关系数没有列出,以便观察数值大于0.6的相关性较强的数据,但是元素和 TSP之间的相关系数全部给出。同一来源并且单一来源的元素之间相关系数较高,例如土壤来源的Al和Mg、Fe、Mn、稀土元素Ce和Nd的相关系数均大于0.9。虽然钢铁工业排放对Fe和Mn会有贡献,但是没有显著的影响这两个元素和其他典型的地壳来源元素之间的相关性,可见钢铁工业的贡献远不如土壤扬尘重要。Ca也是重要的地壳元素,但是和上述典型的地壳元素的相关系数在0.60～0.75范围之内,这是因为Ca是“非单一来源”的元素,建筑尘对于Ca的贡献也很大。Ca和Mg的相关系数略高,为0.847,因为两者化学性质相似,位于元素周期表同一族。Na、K有来自土壤扬尘的可观贡献,但是和典型的地壳来源元素的相关系数均不高,这表明这两个元素另有其他重要来源。从表1可见,相关系数较高的另一组数据出现在 Pb、Zn、Se、Cd、Bi之间,以 Pb为例,相关系数在0.80～0.95之间,这些元素均系有色冶金排放的代表性元素,指示这种排放源贡献在北京存在。S主要来自燃煤排放,和 Se的相关系数最高,为0.752,Se也被认为是燃煤排放颗粒物的指示元素;S和Pb、Zn等相关性也较好,表明有色冶金工业排放的硫不应忽略。TSP和各特征元素之间的相关性数据表明,土壤来源是TSP的最主要来源,比较而言其他来源均是第二位的。前期研究认为北京市这3个采样点位 TSP的来源为:土壤扬尘源占33%～50%,建筑源占15%～32%,燃煤源占20%～30%,有色冶金源占4%～6%,燃油源占5%～11%[1-2],这与本研究相关性分析的结论是一致的。

2.2 3个采样点位大气颗粒物样品的聚类分析

按照3个采样点位分别对大气颗粒物样品进行聚类,每个点位得到7个分组时聚类结果可以合理解释,示于图1、2、3和表2、3、4。按照TSP浓度水平可以大体区分清洁与污染的情况,以及污染情况的轻重;而比较无机元素的浓度数据有利于判断不同来源贡献的起伏消长。

图1 北郊采样点位大气颗粒物样品聚类分析结果:树形图,7个分组Fig.1 Cluster analysis results for samples from north suburb site:Dendrogram,seven classes

图2 城区采样点位大气颗粒物样品聚类分析结果:树形图,7个分组Fig.2 Cluster analysis results for samples from downtown site:Dendrogram,seven classes

北郊(A)点位得到7个分组。A1、A5和A2可称为清洁组,和最清洁的A5比较,A1和A2的各元素浓度及TSP浓度均成倍升高,其中A2的硫浓度更高。A3和A4同为轻污染组,A3的污染程度甚于A4,表现在硫和重金属元素的浓度以及 TSP浓度均更高。A3分组的7个样品的硫均值达到11.3,远高于其他分组。核对气象情况和反向风迹图可以发现,这些样品均属于南方来风的情况,北郊点位处于北京地区的下风向,受到城区和北京以南的影响。值得注意的是:清洁的A2分组的 TSP是相当低的,列第二;而硫浓度却是相当高的,列第二,形成反差。A2分组的13个样品中有9个夏季样品,夏季二氧化硫氧化速率高,二次硫酸盐颗粒在大气传输过程中迅速生成,易在下风向地区形成高浓度[8]。A6和A7同为沙尘组,共同特点是特别高的地壳元素浓度和 TSP水平,A7分组只有一个春季样品a37,其化学组成是典型的风沙尘;而A6分组的2个春季样品(a36,a41)和1个秋季样品(a9)均混有较高的来自人为源排放的硫、钙和重金属元素。7个分组的 TSP浓度差距大,最大/最小比值为12.4,这是北郊清洁点位的特点。各分组的化学组成特征明显不同, 2.1节所讨论的特征元素之间的相关性在表2也有很好的体现,例如土壤来源的特征元素Fe、Mn、稀土元素Ce和Nd是和Al同步涨落的,有色金属排放的特征元素 Zn、Se、Cd、Bi是和 Pb同升同降的。这就有可能集中于几个代表性的特征元素的浓度,来简化大气颗粒物样品的污染特征的讨论(见表5)。应该指出聚类分析的结果和前期来源解析的研究结论是兼容一致的,可以相互支持[1-2,9-10]。与源排放的样品不同,环境大气颗粒物样品总是多种来源贡献的混合物,但是常见的、典型的样品类型是什么,化学组成的特征是什么,各种主要来源贡献是如何消长变化的?对大气环境管理这些是有用的信息。

图3 南郊采样点位大气颗粒物样品聚类分析结果:树形图,7个分组。Fig.3 Cluster analysis results for samples from south suburb site:Dendrogram,seven classes

表2 北郊采样点位大气颗粒物样品聚类分析结果:7个分组的化学组成Table 2 Composition of seven classes obtained by cluster analysis for samples from north suburb site

城区(B)点位得到的7个分组的 TSP浓度差异缩小,最大/最小比值为6.1,这是排放源区点位的特点。根据TSP水平和组成特征,B7为沙尘组含1个样品;B1含有12个样品,钙浓度特高,可见建筑尘的主要贡献;B3是重污染组,只含2个城区重污染样品(b5,b50),硫浓度特高;B2、B5、B6均为污染组,其中B5和B6污染程度较轻,TSP浓度明显低于B2组;城区样品中比较清洁的是 B4组,TSP最低,为226μg·m-3。

南郊(C)点位得到的7个分组的 TSP浓度整体水平较高,最大/最小比值为4.9,可见南郊点位与城区点位相似,属于排放源区。根据TSP水平和组成特征,C5、C6、C7同属沙尘与建筑尘组,根据铝和钙的浓度水平可以判断,C7是典型的沙尘样品,C5是沙尘中混入了建筑尘,而C6则是建筑尘中混入了沙尘。C1、C2、C3同属污染组,但C2的硫和重金属元素浓度均明显高出,污染程度更重。南郊样品中比较清洁的是C4组,TSP最低,为223μg·m-3。

2.3 3个采样点位大气颗粒物样品的综合比较

为了比较和关联上述3个采样点位分别得到的大气颗粒物样品的21个分组,本研究进行了第二轮聚类分析,得到5类,从左到右分别是沙尘类、建筑尘类、清洁类、重污染类和污染类,示于图4。TSP和特征元素的浓度数据列于表5。

图4 3个采样点位大气颗粒物样品聚类分析所得21个分组的再次聚类结果:树形图Fig.4 Cluster analysis results for 21 classes from three sites:Dendrogram,five categaries

第一类是沙尘组,含B7、A6、C7共3个组;分别含有样品1、3、2个,共6个。沙尘样品的特点是 TSP浓度畸高,超过1 000μg·m-3,主要是春季样品,反映了春季沙尘事件高发的事实。这些沙尘样品中混有可观的人为源排放,表现为相当高的钙和重金属浓度。应该指出,A7组只含有一个典型的单纯的沙尘样品(a37),较少受到人为源排放的影响,重金属含量很低,TSP为683μg·m-3,明显低于其他沙尘组,故未能与其他沙尘样品聚为一类。

第二类是建筑尘类,含南郊点位的C5和C6 2个组,共4个秋季样品;最突出的化学组成特征是钙浓度分别高达48.2和39.7μg·m-3;这也反映了北京南郊建筑材料产业的突出影响。从硫和铅的浓度数据可以判断其他人为源排放对此类样品的也有比较大的贡献。

第三类是清洁类,含A1、A2、A4、A5、B4、B6、C4共7个分组,分别含有样品16、13、9、12、11、5、15个,共81个,占样品总数的48.8%。北郊点位的4个分组共50个样品在这一类,反映了北郊点位区域背景站点比较清洁的基本属性。从表6可以看到,清洁样品主要来自夏季和冬季,夏季样品中60%的样品归入了清洁样品。冬季样品中78%是清洁样品,这个数据有定性的指示意义,即冬季样品比较而言是清洁的;但是这个数值在一定程度上是高估了,因为 TSP年均水平最高的南郊点位缺失的样品主要在冬季。

第四类是重污染类,含B3和C2分组共4个样品。B3组含有2个样品b5、b50,分别采集于2005年10月12日和2006年7月9日的城区站点。B3分组最突出的特征是硫(25.0μg·m-3)以及铅(289 ng·m-3),锌(857 ng·m-3)等有色冶金工业特征元素的浓度是所有小组均值中最高的,Ca、Fe也处于高水平;C2组含有 2个样品 c2、c47,分别采集于2005年9月24日和2006年6月20日的南郊站点,硫、铅等特征元素浓度处于高水平;反映在TSP浓度上这2个分组是仅次于几个沙尘样品组的相当高的均值(471和522μg·m-3)。这4个样品的在气象方面同属于南方来风的情况。前期研究表明:南方输送的外来贡献和北京本地的排放相迭加往往导致 TSP的高水平[11-12]。

第五类是污染类,含A3、A7、B1、B2、B5、C1、C3共7个分组,分别有7、1、12、13、12、16、10,共71个样品。这7个分组,如果不考虑A7 (沙尘样品)和B5(污染程度较轻)的话,TSP浓度处于357～469μg·m-3之间,硫处于3.28～11.0μg·m-3之间,钙处于11.9～26.9μg· m-3之间,锌处于425～857 ng·m-3之间,铅处于126～279 ng·m-3之间,均是相当高的水平。城区和南郊点位各有37和26个样品属于污染类,反映了这些地区比较严峻的污染形势。污染类样品来自一年的四季,其中春季和秋季居多,列于表6。

表5 北京市三个采样点位共21个样品分组的TSP和4个特征元素浓度数据的比较Table 5 Composition of 21 classes obtained by cluster analysis for samples from three sites

表6 166个大气颗粒物样品的季节分布Table 6 Seasonal distribution of 166 aerosol samples

3 结 论

基于ICP-MS和ICP-AES方法测量的Al、Ca、S、Zn、Pb等29个无机元素浓度数据的聚类分析表明,北京市大气颗粒物污染样品占样品总数的51%,以春季和秋季样品为多,主要是城区和南郊点位的样品。根据化学组成,4种代表性的污染样品分别是铝、铁、稀土等地壳元素所代表的土壤来源主导的风沙尘类样品;钙、镁等元素所代表的建筑工业排放和建筑工地排放突出的建筑尘样品;硫元素所代表的燃煤等燃烧过程排放贡献突出的样品;以及铅、锌等重金属元素所代表的有色冶金工业排放突出的样品。如果北京市的空气质量管理和大气颗粒物污染治理工作的规划和实施综合考虑和兼顾这4类典型情况,将更具针对性,有利于提高治理的效率和改进投资的效果。

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Cluster Analysis of Atmospheric Aerosol in Beijing Based on Chemical Compositional Data

LIU Xian-de1,LI Yu-wu2,DONG Shu-ping2,LI Bing3,ZHAO Yue4
(1.Chinese Research Academy ofEnvironment Sciences,Beijing100012,China; 2.N ational Research Center f or Environmental A nalysis and Measurements,Beijing100029,China; 3.N ational Research Center f or Geo-analysis,Beijing100037,China; 4.Environmental Monitoring Center of Municipal Beijing,Beijing100044,China)

From September 2005 to September 2006,166 samples of total suspended particles (TSP)were collected in Beijing at three sites in north suburb Changping,downtown,and south suburb Liangxiang,respectively.Lead and other 28 elements were measured using inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)and atomic emission spectroscopy (ICP-AES).Cluster analysis based on elemental compositions presented five classes as clean and polluted aerosol samples.Clean samples account for 48.8%of the total,beingmainly from north suburb site;while polluted samples account for 51.2%,being largely from downtown and south suburb sites.Four classes of polluted samples had different chemical compositions,featured respectively by soil mineral dusts with high aluminium, iron and rare earth elements contents,and construction dust with high calcium and magnesium contents from manufactories and application sites,and sulphate dominating particles from coal combustion and other combustion processes,and particles with high lead and zinc contents most likely from non-ferrous industry emissions.Cluster analysis results are compatible with those of previous studies on aerosol source identification and apportionment. This kind of information is needed for Beijing air quality management and air pollution control.It will facilitate efficient air pollution control and management and effective environmental investment.

inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS);inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES);atmospheric aerosol;chemical composition;cluster analysis;Beijing

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0156-09

2009-09-14;

2009-12-16

国家自然科学基金委面上项目(20477042):北京市大气铅污染综合分析表征与来源识别

刘咸德(1946～),男,安徽合肥人,研究员,从事环境化学与大气化学研究。E-mail:liuxdlxd@hotmail.com