磷钨酸/高岭土在烷基化工艺中提纯均三甲苯

晏华丹，李杰

（1．辽宁石化职业技术学院石油化工系，辽宁锦州121001；2．辽宁工业大学材料与化学工程学院辽宁锦州121001）

磷钨酸/高岭土在烷基化工艺中提纯均三甲苯

晏华丹1，李杰2

（1．辽宁石化职业技术学院石油化工系，辽宁锦州121001；2．辽宁工业大学材料与化学工程学院辽宁锦州121001）

本文用盐酸对高岭土进行酸改性，制得具有一定硅铝比的改性高岭土，以磷钨酸为活性组分，以酸改性高岭土为载体，采用等体积浸渍法制得磷钨酸/高岭土固体酸催化剂，并将其应用于烷基化-分离法提纯均三甲苯工艺中，得到满足工业要求的纯度为98．5%的均三甲苯产品。并用XRD和BET对磷钨酸/高岭土固体酸催化剂进行表征，研究了催化剂的性质与催化反应性能的关系。

均三甲苯；烷基化；高岭土；磷钨酸

均三甲苯的附加值很高，是非常重要的有机化工原料。已工业化的提纯均三甲苯工艺具有工艺简单、产品纯度高、易操作等优点。但该工艺中所用的液体酸催化剂均有腐蚀性及对环境的危害性，限制了该工艺的进一步推广使用[1]。因此急需研制开发一种清洁、安全的固体酸烷基化工艺。

本实验以磷钨酸（HPW）为活性组分，以酸改性的锦州高岭土为载体，用浸渍法制备HPW/高岭土负载型固体酸催化剂，并将HPW/高岭土催化剂应用于烷基化-分离法提纯均三甲苯工艺中，用XRD和BET对HPW/高岭土固体酸催化剂进行表征，研究该催化剂的性质与催化反应性能的关系。

1 实验原料

富集均三甲苯（正丙苯0．01%；间、对甲乙苯22．24%；均三甲苯40．43%；邻甲乙苯33．02%；偏三甲苯3．93%。由锦州石化精细化工有限公司提供）；丙烯（99．9%，由锦州石化精细化工有限公司提供）；高岭土（Fe2O3：0．8%；Al2O3：38．49%；SiO2：45．20%；TiO2：1．45%。由锦州红塔高岭土有限公司提供）；磷钨酸（分析纯，沈阳试剂厂）；盐酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）。

2 实验内容

2.1 催化剂的制备

称取定量酸改性高岭土倒入HPW的无水乙醇溶液中，充分搅拌1h，放入通风厨中晾干后，在100℃下干燥4h。制HPW/高岭土催化剂，置于干燥器中备用。

2.2 将HPW/高岭土应用于提纯均三甲苯工艺

烷基化-分离法提纯均三甲苯工艺由一次烷基化、一次精馏、二次烷基化和二次精馏四个部分组成。具体实验操作步骤如下：

（1）烷基化：称取定量的富集均三甲苯馏份和催化剂，加入反应烧瓶中，开动搅拌，均匀的通入丙烯，调节油浴冷热阀，控制反应温度，准确记录丙烯通入量，至反应结束后称重。

（2）水洗：反应烧瓶中加入等量热水，充分搅拌后，倒入分液漏斗中静置2h，充分分层后排除水相。收取上层油相烷基化物并称量。

（3）精馏：将定量的油相烷基化物加入到精馏塔釜中进行常压或负压(0．09MPa)操作，全回流2～3h后，调节回流比为3～5，用塔顶收集恒定温度段的馏份。精馏结束后，分别称取馏出物和釜液的重量。

3 实验结果与讨论

3.1 n（SiO2）/n（Al2O3）比对催化剂烷基化性能的影响

n（SiO2）/n（Al2O3）比对均三甲苯/C9的影响见图1。由图1中的曲线可以看出均三甲苯/C9随n（SiO2）/n(Al2O3)比值增大而增大，当n（SiO2）/n（Al2O3）比值大于30时，曲线接近水平说明烷基化活性趋于稳定。因此要使以HPW/高岭土催化剂具有较好的烷基化性能，应该使其n（SiO2）/n（Al2O3）比大于30。n（SiO2）/n（Al2O3）比越大其烷基化性能越好。这由于高岭土酸改性后，通过BET表征，在3-10nm有比较集中的中孔分布，比表面积大幅度增加。

3.2 负载量对催化剂性能的影响

不同负载量对均三甲苯/C9的影响见图2。图2反映了HPW负载量对均三甲苯/C9的影响。HPW负载量小于40%时，均三甲苯/C9随其负载量的增加而增加，HPW负载量大于40%时，均三甲苯/C9随其负载量的增加而减小，可见HPW负载量为40%时是其拐点，此时均三甲苯/C9最大。低负载量时因负载的HPW跟载体反应生成了无活性的盐，使得活性酸中心极少，随负载量的增加，活性中心增多，反应活性提高；负载量大于40%时，随着负载量的增加，后负载的HPW逐渐在表面堆积，使比表面积减小，表面酸活性中心减少，酸中心强度降低，同时阻止了内层酸中心跟反应物质的接触，使得反应活性减小[2]。

3.3 BET测试结果与讨论

对负载量为10%、20%、30%、40%、60%的HPW/高岭土催化剂分别进行BET测试，其测试结果如表1。由表1可知，随HPW在高岭土载体上负载量的增大，HPW/高岭土催化剂的平均孔径、孔容和比表面积逐渐减小，当HPW负载量增加到40%时，催化剂仍能保持229.93m2/g的高比表面积，催化性能好；但负载量大于40%后，催化剂的比表面积快速下降，催化性能下降，在前面催化剂性能评价中已得到验证。

表1 不同负载量的HPW/高岭土催化剂的表面性质

3.4 XRD测试结果与讨论

对不同负载量的HPW/高岭土进行XRD衍射分析，其XRD谱图如图3。

由图3可看出，当HPW负载量为20%时，HPW/高岭土上没有出现的HPW衍射峰；负载量为30%时，仍然没有明显的HPW衍射峰；当负载量增加到40%时，开始出现HPW的衍射峰；负载量为50%时，HPW衍射峰强度明显加强。这表明：负载量为40%时，HPW在酸改性高岭土表面呈现单层高度分散，催化剂的比表面积较大，催化性能好；负载量大于40%后，HPW晶体在载体表面开始堆积[3]，负载量越大，堆积越多，HPW晶体的衍射峰强度就越高，此时，催化剂的比表面积急剧下降，催化性能降低，在前面催化剂性能评价中已得到验证。

4 结论

采用浸渍法制备的HPW/高岭土负载型固体酸催化剂具有较佳的烷基化性能，有望取代己工业化的烷基化工艺中所用的液体酸催化剂，避免了工艺过程对设备的腐蚀。

4.1 随着n（SiO2）/n（Al2O3）比的增加，HPW/高岭土催化剂的烷基化性能越好，当n（SiO2）/n（Al2O3）比值大于30时，该催化剂的烷基化活性趋于稳定。

4.2 HPW负载量小于40%时，甲乙苯转化率和均三甲苯/C9随其负载量的增加而增加，HPW负载量大于40%时，甲乙苯转化率和均三甲苯/C9随其负载量的增加而减小。HPW负载量为40%时是其拐点，即当HPW负载量为40%时，催化剂具有较佳的烷基化性能。

4.3 对HPW/高岭土催化剂进行了比表面积的测定和XRD衍射分析。结果显示HPW负载量为40%时，该催化剂具有较高的比表面积，且HPW在酸处理高岭土表面上有较好的分散度，且此时烷基化性能最佳。

［1］ 刘杨，邸进申．Friedel-Crafts反应催化剂的研究进展．精细石油化工，2001，11(6)：1-2.

［2］ 何奕工，李奋，王蓬，等．杂多酸催化剂的吸附、酸性和物化性质．石油炼制与化工，1996，27(8)：12-16.

［3］ 陈伴生，周钰明，张一卫．用于烷基化C9芳烃分离制备均三甲苯的磷钨酸/高岭土催化剂的研究．石油炼制与化工，2006，37 (4)：28-31.

HPW/kaoling applied to the technology of alkylation

YAN Hua-dan1,LI Jie2
(1.Liaoning Petrochemical Vocational and Technology Jinzhou 121001；2.Liaoning University of Technology Jinzhou 121001)

In this paper,kaolin is modified by acid,acid modified kaolin supported phospho-tungstic acid catalyst(HPW/kaolin)was prepared by impregnation method．HPW/kaolin is applied in the reaction of purifying 1,3,5-trimethyl benzene by alkylation-separation process．Purity of Mesitylene Products is satisfied the purity that industry demands for 98．5%．The structure of catalyst and specific area are investigated by the analyses of XRD and BET．The relation between the properties of catalyst and the performance of catalyst reaction is studied．The optimal catalyst and reaction conditions are found out．

mesitylene;alkylation;kaolin;HPW

book=2010,ebook=189

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．04．011

TQ241．1

A

1008-1267（2010）04-031-03

2010-03-09

晏华丹（1981-），女，硕士；李杰（1956），男，工学博士，博士后，高级工程师，教授。