竹制品纳米复合涂层的抑菌防霉效果

钱素平 邓云峰 李世健

1 浙江大学纳米研究院 杭州 310029 2 浙江味老大工贸有限公司 仙居 317300）

竹制品纳米复合涂层的抑菌防霉效果

钱素平1邓云峰1李世健2

1 浙江大学纳米研究院 杭州 310029 2 浙江味老大工贸有限公司 仙居 317300）

以纳米TiO2及纳米ZnO为原料制备了复合涂层，测试分析了竹制品复合涂层的抑菌和防霉效果。结果显示，复合涂层有较强的抑菌防霉效果，其中10%纳米ZnO的抑菌效果最强，纳米TiO2和纳米ZnO混合物的防霉效果最强。试验证实，纳米TiO2及纳米ZnO的复配处方有抑菌防霉作用，有望应用于竹制产品的表面抑菌及防霉。

纳米;复合涂层;竹制品;抑菌;防霉

中国竹材资源丰富、竹制品产量用量居世界前列。 但是，竹制产品极易受到微生物污染，长菌长霉，这影响了竹产品的质量，对竹产品的商业价值造成损失。迫切需要寻找具有抗菌防霉作用的涂料，用于竹制品抑菌防霉。防止微生物的污染有很多办法，包括紫外线辐射灭菌、等离子体消毒、化学消毒等多种手段，但是各自都有其局限性。纳米材料在抑菌防霉方面有着显著的优势，20世纪以来，多种纳米材料被研发为具有抑菌、杀菌功能的新型净化材料[1～3]。本文选用无机材料配方，以TiO2和ZnO为原料制备了纳米复合材料，对其应用于竹制品的抑菌防霉效果进行了评价。

1 材料与方法

1.1 材料

纳米ZnO，纳米TiO2（本室自制），营养琼脂培养基（杭州微生物试剂有限公司），金黄色葡萄球菌、大肠杆菌（本室保存）、混合菌悬液（含黑曲霉菌、土曲霉菌、出芽短梗霉菌、宛氏拟青霉菌、绳状青霉菌、赭绿青霉菌短帚霉菌、绿色木霉菌），中国工业微生物菌种保藏中心提供，竹制木片（浙江味老大工贸有限公司提供），所用试剂均为分析纯。

激光散射粒度分析仪（Malvern，英国），SDF 400 实验用分散砂磨机（上海微特电机有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 纳米复合涂层的制备

将纳米TiO2直接分散于水中，得TiO2的水分散液。在900～1200r/min速度搅拌下将纳米ZnO加到水性树脂中，珠磨搅拌30min，制备ZnO水性树脂分散液。

1.2.2 纳米材料的形态学观察

以透射电子显微镜观察纳米TiO2和ZnO的微观结构。

1.2.3 纳米复合涂层的抑菌试验

选用不同浓度的纳米ZnO水分散液（1%，2%，3%，5%，10%）共5个配方，作为抑菌试验试液。

将营养琼脂培养基以蒸馏水配制为3.5%的水溶液，高压灭菌，灌注于9cm平板培养皿中制备固体培养基。将活化后的金葡菌和大肠杆菌分别接种于平板培养基，接种细菌浓度为200个/板。

选用直径13mm的无菌滤纸片，沾取涂料溶液放在含菌的平板表面，37℃培养24h，观察抑菌效果，测量抑菌圈的直径。

1.2.4 纳米复合涂层的防霉试验

选用纳米TiO2和纳米ZnO复配，作为防霉试验试液。

将干燥的竹板四边及表面打磨光滑，先用5%的纳米TiO2水分散体在竹制板表面涂刷一遍，凉干后再以13.5%的纳米ZnO水性树脂分散液涂刷一遍，晾干，常温放置7d。

将培养好的黑曲霉菌、土曲霉菌 、出芽短梗霉菌 、宛氏拟青霉菌 、绳状青霉菌、赭绿青霉菌 、短帚霉菌、绿色木霉菌共8个种菌种按每10ml水五环菌量的计量方法配制成孢子悬浮液，混合为霉菌培养基。

将刷过防霉材料的竹制板放在培养皿表面，用喷雾器将霉菌悬浮液均匀细密喷在板上，稍晾干后，盖上皿盖。3d后培养皿倒置，29～30℃培养，7d后观察防霉效果。以空白竹制板做对照。

2 试验结果

2.1 纳米微粒的微观形态观察

透射电镜照片显示（图1、图2），TiO2和ZnO的颗粒形态规整，粒度分布均匀，粒径均一。经激光粒度仪测定，TiO2和ZnO的粒径均小于100nm。

2.2 纳米涂层的抑菌效果

抗菌试验结果显示，ZnO的水溶液对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较好的抑制作用，在浓度1%～10%的范围内，抑菌圈的大小随浓度的增加而增加，(表1)。图3是10%的ZnO作为抑菌剂的抑菌圈图片。

图1 纳米TiO2的电镜照片Fig1 The TEM morphology of the nano-sized TiO2

图2 纳米ZnO的电镜照片Fig 2 The TEM morphology of the nano-sized ZnO

表1 不同组方抑菌剂的抑菌圈Table1 Inhibition zone of bacteriostatic agents of different components

2.3 纳米涂层的防霉效果

防霉试验结果显示(图4)，与对照竹板比较，经过复合涂料处理的竹板表面，与混合霉菌液经过7d培养后，并无明显的霉菌生长，显示了较好的防霉效果。

图4 纳米复合涂层的防霉效果Fig 4 Mildewproof effect of the nano-paintcoats

3 讨论

纳米材料的粒径极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，光学性能和介电限域效应等。[4]当Cu、Ni、Ag、TiO2、SiO2等颗粒的粒径由100nm减少到10nm时，其比表面积增加l0倍，比表面能和抗菌功能也增加10倍；如粒径减少100倍时，抗菌性能提高约100倍或可减少抗菌剂的使用量约100倍[5]。根据抗菌机理的不同，纳米抗菌剂可以分为2类: 一类是基于元素及其离子与细菌接触的接触抑菌剂，如Ag，Cu，S，Zn，As，Ag+，Cu2+，SO3-，AsO2-等，这一类的抗菌剂的缺点是金属离子的残留往往对人体有害，在实际应用中受到了限制，尤其是难以应用于与人体密切接触的产品中；另一类是光催化的抗菌剂，纳米TiO2和纳米ZnO就属于这一类[6]。

基于TiO2和ZnO电子结构所具有的特点，使其受光激发时形成电子-空穴对，与水或水中溶解的氧发生反应，生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，与细胞壁、细胞膜和细胞内的物质发生生化反应，达到降解有机污染物的作用[7]。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。杀灭细菌后，抗菌成分并不消耗，金属离子和原子氧又游离出来，与其他病菌接触，进行新的一轮杀灭，周而复始，从而长期地保持高效、广谱、安全的抗菌防菌功能。纳米TiO2属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。光催化的抗菌剂不仅能杀灭微生物，也能分解有机营养物，从而有效地抑制细菌等微生物的大量繁殖，达到抗菌的目的。

本试验选择了金葡菌、大肠杆菌、混合霉菌作为研究对象，用于抑菌防霉测试，这3者分别是革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌和真菌的代表菌种，试验结果有一定的普遍性。

理想的抗菌防霉材料，应具备生物安全性高、抑菌效果好、抑菌时间长等优点，本文中制备的纳米TiO2/纳米ZnO复合抗菌防霉材料，是将纳米TiO2与纳米ZnO以有机/无机基团修饰而得到的复合物，不同于2者的简单混合，充分利用了2种材料的抗菌、防霉的不同机理，来达到协同抑菌防霉作用。试验表明该复合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均能有效的抑制，在一定浓度范围内甚至可以杀灭2种细菌。该复合物对真菌的抑制效果也较好，参照国家标准检测，其防霉效果达到国家标准要求。

4 小结

选用TiO2及ZnO合成无机纳米材料，按一定配比制备复合纳米涂料，选择代表性的微生物进行抑菌试验和防霉试验。电子显微镜观察显示，该类复合涂料分散均匀，粒径小。抗菌试验和防霉试验结果显示，纳米ZnO水分散体具有较强的抑菌作用，纳米TiO2与ZnO混合物对竹制品表面具有较强的防霉作用。

1 刘太奇,陈曦.抗菌纳米净化材料的研究进展[J]. 新技术新工艺,2009(5):99-102.

2 武利民.纳米材料在涂料中的应用[J].材料导报,2001,15(4):51-52,66.

3 周璐瑛.ZnO纳米材料抗紫外与抗菌织物的研究[J].棉纺织技术,2001,29(10):12-14.

4 薛群,徐康.纳米化学[J].化学进展,2000,(4)433-440.

5 金宗哲.无机抗菌材料及应用[M]．北京：化学工业出版社,2004.

6 吕华,姜聚慧.纳米二氧化钛的制备及其在环保领域的应用[J].无机盐工业,2008,40(8):15-18.

7 雷绍民,熊毕华,郝骞,等.纳米TiO2复合抗菌材料抗菌机理与研究进展[J].资源环境与工程,2006,20(4):459-462.

Effect of Bacteriostasis Inhibition and Mould Proof i ng on Bamboo Wares by Nano-paintcoats

Qian Suping1, Deng Yunfeng1, Li Shijian2
(1 Zhejiang California International Institute of Nano System 310029(2 Zhejiang HuaLi Arts and Craft Factory Xianju 317300)

Complex paint coats were prepared with nano-sized TiO2and ZnO to test and analyze the effect of nano-paint coats against baceriostasis and mould. The results showed that complex paint coats had better effect in terms of baceriostasis and mould proofing, while the 10% nano-sized ZnO showed the strongest bacteria inhibition effect and the mixture of nano-sized TiO2and ZnOdisplayed best effect in mould proof i ng.The testing proved that the complex paint coats prepared with nano-sized TiO2and ZnO had the role of bacteriostasis and mould proof i ng, which had the potential to be used to inhibit bacteria and proof mould in bamboo wares surface.

nano, complex paint coats, bamboo ware, antibiosis inhibition, mould proof i ng

浙江省重大专项基金，名称为健康型纳米竹制板材研究,编号：2008C11089。

钱素平（1970-），女，浙江大学纳米研究院，项目负责人，教授。