1,8-萘二甲酸二钾盐的制备

甘益员, 乔 迁

(1.湖南中烟工业有限责任公司四平卷烟厂,吉林四平 136001;2.长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012)

0 引 言

近年来,2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid,简称 2,6-NDCA)[1]日益受到人们的关注,它是制备各种聚酯、聚氨酯、聚酰胺的重要单体。尤其是由2,6-NDCA制备得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(简称PEN)[2]是聚酯家族中的一个新品种,与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)相比[3],在化学结构上的区别在于聚酯分子链上由刚性更大的萘环替代了苯环,使其具有独特的物理机械性能、耐热性能[4]、光学性能、气体阻隔性、电学性能[5]、化学稳定性及形成液晶的能力[6]。由1,8-萘二甲酸酐碱溶法制备1,8-萘二甲酸二钾盐,进而制备2,6-萘二甲酸是获得2,6-萘二甲酸的方法之一[7]。

1 材料与方法

1.1 试剂

实验用主要原料试剂见表1。

表1 实验用主要原料试剂

1.2 仪器

实验用主要仪器设备见表2。

表2 实验用主要仪器设备

1.3 实验方法

1,8-萘酐的碱溶过程是利用氢氧化钾使1,8-萘二甲酸酐转变成1,8-萘二甲酸二钾盐的酸碱中和反应过程。

反应方程式如下:

1.3.1 温度的影响

在碱溶过程中主要考察碱溶温度为65,70,75,80,85,95℃,不同温度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响。当碱溶条件为碱溶时间20 min、氢氧化钾∶1,8-萘酐=2.0∶1.0(摩尔比),60℃热过滤,浓缩至盐浓度约 65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

1.3.2 反应物摩尔比的影响

在碱溶过程中主要考察反应物摩尔比(氢氧化钾∶1,8-萘酐)为:1.7∶1.0,1.8∶1.0,2.0∶1.0,2.2∶1.0,2.3∶1.0和 2.7∶1.0,不同反应物摩尔比对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响。当碱溶条件为反应温度 80℃、碱溶时间20 min,60℃热过滤,浓缩至盐浓度约65%,5℃析晶,在120 ℃烘干48 h。

1.3.3 KOH溶液物质的量浓度的影响

碱溶过程中主要考察的KOH溶液物质的量浓度分别为0.20,0.27,0.40,0.50,0.625,0.75 mol/L,不同的反应物摩尔比对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响。当碱溶条件为反应温度80℃、氢氧化钾∶1,8-萘酐=2.3∶1.0(摩尔比)、碱溶时间20 min,60℃热过滤,浓缩至盐浓度约65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

1.3.4 碱溶时间的影响

碱溶过程中主要考察了碱溶时间分别为10,15,20,40 min对碱溶反应目标产物1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响。当碱溶条件为反应温度80℃、氢氧化钾∶1,8-萘酐=2.3∶1.0(摩尔比),碱浓度0.27 mol/L,60℃热过滤,浓缩至盐浓度约65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

2 结果与讨论

2.1 碱溶温度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

碱溶温度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响如表3和图1所示。

表3 碱溶温度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

图1 碱溶温度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

由表3和图1可知,随着碱溶温度在65～95℃范围内不断升高,1,8-萘二甲酸二钾盐收率明显上升,但上升的速度在减慢。若把碱溶温度调到95℃以上,反应时间很难控制,而且溶液也有少量挥发,结果就不是很准确。特别是当反应温度在95℃以上时,体系水分损失严重,瓶壁有碱析出结垢,影响1,8-萘二甲酸二钾盐的收率,必须不断向瓶壁淋软化水,使析出的碱重新溶于水中,参与酸酐水解,导致实验结果误差非常大。所以没有考察该部分的温度,在考察65～95℃范围内碱溶情况时研究发现,在85℃和95℃时,产物1,8-萘二甲酸二钾盐收率最佳为 86.0%和86.7%。

2.2 反应物摩尔比的影响

反应物摩尔比对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响如表4和图2所示。

表4 反应物摩尔比对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

图2 反应物摩尔比对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

表4和图2显示,反应物摩尔比(氢氧化钾∶1,8-萘酐)在1.7∶1.0～2.7∶1.0范围内,随着配比的增加,产物的收率明显增加,但有一个小的分界点。从表4中可以发现,在反应物摩尔比小于2.0∶1.0时,产物的收率不仅低,而且随着摩尔比的增加,产率增加的很缓慢;但是当反应物摩尔比大于2.0∶1.0时,产物的收率不仅在增加,而且增加的速度也比之前快,直到反应物摩尔比大于2.7∶1.0时,才减缓。与碱溶反应的理想反应物摩尔比为2.0∶1.0相比较,可以得到结论:碱稍微过量有利于反应向着生成产物的方向进行,但过量到一定程度,对反应的影响就不是很大,反而会造成KOH过量影响最后产物的析出纯度,因此也给产物的分离带来了更大的难度。由此可见,在此组配比中,当反应物配比为2.3∶1.0时最佳。

2.3 KOH溶液物质的量浓度的影响

KOH溶液浓度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响如表5和图3所示。

从表5和图3得知,KOH溶液浓度在0.2～0.75 mol/L范围内,随着 KOH溶液浓度的增加,产物的收率呈现出先升后降的特点。当KOH溶液浓度为0.2 mol/L时,产物的收率只有79.9%;当把 KOH溶液浓度增加到0.27 mol/L时,产物的收率增加到81.5%;若再增加碱浓度时,产物的收率下降,并且保持的差不多。从这组数据中发现,碱浓度对反应的影响不是很大,收率也不是特别高,但是有一个最好的碱浓度为0.27 mol/L。

表5 KOH溶液浓度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

图3 碱浓度对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

2.4 碱溶时间的影响

反应时间对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响如表6和图4所示。

表6 反应时间对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

图4 反应时间对1,8-萘二甲酸二钾盐收率的影响

从表 6和图 4中得知,反应时间在 10～40 min变化范围内,随着反应时间的延长,目标产物1,8-萘二甲酸二钾盐的收率同样呈现出先升后降的特点。当反应时间为10 min时,产物的收率只有74.4%。当把反应时间延长到20 min时,产物的收率增加到82.2%,此时,再增加碱浓度反应时间时,目标产物的收率下降,并且保持的差不多。当把反应时间延长到40 min时,目标产物的收率依然没有多少变化。

所以,在异构化反应当中,对时间的控制会有一个最佳值,并不是延长时间就有利于反应的进行,因此,由图4可以得出,反应的较佳时间为15 min。

2.5 1,8-萘酐的碱溶条件的优化

2.5.1 正交试验

实验采用三水平四因素的正交法[8]对1,8-萘二甲酸酐碱溶过程进行探讨。

2.5.2 表头设计

正交表头见表7。

表7 正交表头

2.5.3 数据分析及最优工艺方案的确定

2.5.3.1 实验计划及数据分析

实验计划的制定及数据分析结果见表8。

2.5.3.2 正交试验分析

根据表8中9次正交试验结果分析各个因素、各个水平对碱溶反应的影响。

65℃水平的实验总产率ⅠA=231.46,ⅠA/3=77.15;70℃水平的实验总产率ⅡA=242.04,ⅡA/3=80.68;75℃水平的实验总产率ⅢA=7250.21,ⅢA/3=83.40。从中可以看出,温度因子取75℃产率最高,65℃产率最低。二者之差即极差Ra=6.25,它表示反应温度75℃与65℃相比,产率平均要提高6.25%。

用同样的方法可以算出不同碱浓度、不同时间、不同配比下各水平的产率和极差。比较各因子极差的大小,就可以看出哪个因子对产率的影响大,哪个因子影响小。反应温度的高低对试剂的平均产率的影响可以差到6.25%,而反应时间的长短对产率的影响是4.19%,碱浓度的高低对产率的影响为1.59%,反应物配比的高低对产率的影响是4.66%。显然,反应温度的高低比碱浓度的高低、反应时间的长短、反应物的配比的高低要重要的多。

表8 实验计划的制定及数据分析结果

3 结 语

1)反应温度对产率影响最大,起主要作用,接下来依次是反应物的配比、反应时间和碱浓度;

2)最后得出最优化工艺方案为:A3B2C2D3,即反应温度为75℃,碱浓度为0.27 mol/L,反应时间为15 min,反应物配比为1∶2.3。

[1]白雪峰,吴伟.2,6-萘二甲酸的制备方法[J].化学工程师,1999(4):30-31.

[2]刘乃青,乔迁.聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的优异特性[J].长春工业大学学报:自然科学版,2004,25(2):7-9.

[3]Lillwitz L D.Production of dimethyl2,6-naphthalenedicerboxylate:precursor of polyethylenenaphthalene[J].Appl.Catal.A,2001,221:337-358.

[4]Wang C S,Sun Y M.Studies on the formation of PEN.Kinetic asects of catalyzedreaction in transesterification of dimethlnaphthalate with ethylene glycol[J].Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,1994,32(7):1295-1304.

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[8]侯化国.正交试验法[M].长春:吉林人民出版社,1985.