煤气脱硫方法*

薛丽梅， 陈 彬， 张风华， 李双志

（黑龙江科技学院资源与环境学院，黑龙江哈尔滨150027）

能源是人类赖以生存和发展的基础，煤炭是我国主要能源，但是煤炭是“不清洁能源”，它在燃烧利用过程中对环境造成严重的污染，人们对能源的洁净利用开始日趋重视。近年，人们对煤气净化认识的程度已经不止是煤气中的含尘量、含焦油量和含水量等概念，人们开始更加重视煤气中的硫含量。大力开展煤脱硫研究，具有全球性、现实性的意义［1］。

焦炉煤气既可作为重要的中高热值气体燃料,用于工业和民用,又可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品。炼焦生产时,煤料中含有质量分数0.5%～1.2%的硫,其中有20%～45%的硫以硫化物转到荒煤气中,形成气体杂质。这些硫化物如不脱除将形成严重的空气污染,煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，有剧毒与恶臭、腐蚀设备、使催化剂中毒。而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，影响人类健康。因此，焦炉煤气中的硫化氢必须予以除去。随着煤焦化行业的快速发展,国内外焦炉煤气脱硫技术及其防止二次污染的废液(废气)处理技术已达50余种,有代表性的约10余种。

1 煤气脱硫方法

煤气的脱硫方法按吸收剂的形态可分为干法和湿法两大类。其中干式氢氧化铁法、湿式砷碱法、改良ADA法(或称Holmes-Stratford法)等脱硫方法工艺技术落后、脱硫效率低或脱硫废液处理后会产生二次污染。

1.1 干法脱硫

干法脱硫亦称为吸附法。根据所用脱硫剂不同可分为活性炭法、氧化物法等。是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢和有机硫,脱硫的净化度较高,适用于低含硫气体的处理,多用于精脱硫,操作简单可靠。目前常用的脱硫剂为氧化铁,而其他脱硫剂还有活性炭、分子筛、氧化锰、氧化锌等。一般荒煤气产量在8000m3/h以下规模较小的焦化企业采用以氧化铁为脱硫剂的干法一次脱硫方法,合理控制操作指标也可以满足城市煤气的需要。干法二次脱硫主要用于湿法一次脱硫的后续处理或对煤气中H2S含量要求严格的场合。经二次脱硫后,H2S含量可降至很低,此种煤气可用于甲醇的合成［2］。

1.1.1 氧化铁脱硫技术

最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8～9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。

氧化铁脱硫和再生反应过程如下：

①脱硫过程

2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O

2Fe(OH)3+H2S→2Fe(OH)2+S+2H2O

Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O

②再生过程

2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S

4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S

1.1.2 活性炭脱硫技术

活性炭一般用于常温脱硫，因为有表面活性氧的氧化作用和丰富微孔的固硫作用，广泛用于硫化氢气体的脱除。活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭脱硫操作温度低、工艺简单、效果好,可用于较高空速下操作。同时改性活性炭的开发,脱硫效率和应用领域的拓宽,使其成为更具有吸引力的脱硫方法。活性炭脱硫的脱硫反应过程：2H2S+O2→2S+2H2O

1.2 湿法脱硫

规模较大的焦炉煤气一次脱硫主要采用湿法脱硫。湿法脱硫工艺分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。按煤气处理的先后顺序可分为前脱硫和后脱硫两种形式。前脱硫即冷凝鼓风之后先进脱硫工段,之后再进行化学产品 (氨和粗苯等)的回收,以焦炉煤气中自含的氨作为碱源，常以PDS和栲胶为催化剂,可以有效降低荒煤气中所含H2S对设备的腐蚀。脱硫后H2S较难达到20mg/m3以下,需增加二次脱硫设备,以保障脱硫精度。后脱硫即先进行化学产品(氨和粗苯等)的回收,最后进脱硫工段进行脱硫,外加碳酸钠为碱源,常用的催化剂为ADA。脱硫后H2S可达20mg/m3以下,可直接供城市煤气。从20世纪80代初迄今20多年来,国内焦炉煤气脱硫新工艺新技术不断地得到应用,尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快［3］,在焦化行业应用极为广泛,下面介绍几种常用的技术。

1.2.1 AS法

氨—硫化氢循环洗涤法(简称AS法)由德国研制开发,在我国已广泛应用。其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨［4］，用洗氨液吸收煤气中H2S，富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。

AS循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在90%以上，脱硫后煤气中的H2S在200～500mg/m3，可以通过控制氨水浓度和改善操作条件，或与干法脱硫串联使用来满足工业和民用对煤气净化的要求。利用AS法进行粗脱硫可以节省精脱硫脱硫剂的消耗。

1.2.2ADA法及改良ADA法

ADA法是由英国North Western Gas Board和Clayton Aniline公司20世纪50年代开发的,亦称Stratford法。是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸(NaVO3)、酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）和FeCl3作为吸收液进行脱硫，称改良ADA法［5］。国内普遍应用于市民用煤气净化工艺中，脱硫效率在98%以上。对被处理的气体中H2S含量的适应性广、溶液无毒性、对操作温度和压力的适应范围较广、对设备腐蚀较轻、所得副产品硫磺的质量较好。存在的问题是：溶液成分复杂、费用较高、悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞。可通过控制适当的工艺参数，实现对副反应的控制，以保证脱硫工艺运行的最佳效益。

1.2.3 FRC法

FRC法由日本研制开发，它是利用焦炉煤气中的氨，在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S，利用多硫化铵脱除HCN。其脱硫效率高达99%以上、脱氰效率为93%，煤气经脱硫塔后，H2S可降到20mg/m3，HCN可降到100mg/m3［6］。催化剂苦味酸耗量少且便宜易得，操作费用低；再生率高，新空气用量少，废气含氧量低，无二次污染。但因苦味酸是爆炸危险品，运输存储困难，且工艺流程长、占地多、投资大等因素，其使用受到一定的限制。

1.2.4 TH法

该技术由Takahax法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理两部分组成。脱硫是以煤气中的氨为碱源，以1,4-萘醌，2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。其工艺特点是：脱硫效率96%以上，脱氰效率85%，比其他流程的硫铵产量高，流程比较简单，操作费用低，蒸汽耗量少。TH法脱硫工艺的不足是处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作，对主要设备的材质要求高，制造难度大，吸收所需液气比和再生所需空气量较大,废液处理操作压力高，故整个装置电耗大，投资和运行费用高［7］。

1.2.5 栲胶法(TV法)

栲胶法由我国自主开发，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。其原理是以栲胶为主催化剂，湿式二元氧化脱硫法以栲胶的碱性氧化降解物为中间载氧体，并作为钒的络合剂与碱钒配成水溶液，将气态硫化氢吸收并转化为单质硫。其特点是硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫回收率高等，但对有机硫基本无吸收能力,且栲胶需要繁复的预熟化处理过程才能添加到系统中,否则会造成溶液严重发泡而使生产无法正常进行。栲胶法的操作弹性大；栲胶资源丰富，价廉易得；可使H2S降低至20mg/m3以下，脱硫效率达99%以上。P型和V型栲胶不需预处理可以直接加入系统［8］。

众所周知，我国的文字属于象形文字，而对“酒”字的演变进行考察后不难发现，酒字的甲骨文中就包含了陶罐的表现形式，也就是说，在酒出现的初期，就是被保存在陶罐之中的。

1.2.6 PDS法

PDS法由我国自主开发，是以双核酞菁钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法。该技术是通用液相催化氧化法的发展,由于将常用的ADA、对苯二酚等催化剂改成具有超高活性的双核酞氰钴磺酸盐,从而提高了活性效果［9］。PDS催化活性好、用量小、无毒、消耗低。其工艺特点是：脱硫脱氰能力优于ADA溶液；抗中毒能力强，对设备的腐蚀性小；易再生，易分离;单质硫回收率高，有机硫脱除率在50%以上；可单独使用，不加钒，无废液排出；无堵塔；脱硫成本只有ADA法的30%左右，运行经济，是非常具有竞争力的方法。当PDS质量浓度大于3.0×10-6时，脱硫效率可达98%以上［10］。

PDS脱硫催化剂具有较高的硫容，适用于高硫焦炉煤气的初脱硫，但不适用于精脱硫。该方法碱耗低,副盐硫氰酸钠和硫代硫酸钠提取方便、质量优。该方法经过不断改进和完善，PDS可以和ADA、栲胶联合使用，效果很好。脱硫催化剂已由最初的原型,开发为PDS-4型、PDS-200型至目前的PDS-400型,催化剂各方面的性能有了较大的改进和提高，形成诸如HPF法等新方法。用旋风分离器进行捕雾，降低煤气夹带脱硫液，减少PDS和碱的消耗，降低生产成本。

近年开发的规整填料和垂直筛板塔强化了传质过程,在脱硫应用上又有了新的发展。同时,新型脱硫剂的开发显示了氧化催化剂的巨大作用。

1.2.7 OPT法

OPT法是由国内自主开发，以氨为碱源，采用OP型复合催化剂、脱硫废液提盐的湿式氧化脱硫法。脱硫效率在99%以上，是一种高效率、低成本、低能耗的脱硫法［11］。

1.2.8 真空碳酸钠法

真空碳酸钠法脱硫是用Na2CO3作为碱液在吸收塔内脱除煤气中的H2S，净化煤气，然后再将反应后含有NaHS的溶液送到再生塔内解析出H2S酸性气体，Na2CO3溶液循环利用。脱硫效率达90%。

1.2.9 HPF法

HPF法由国内自主开发，是以氨为碱源、HPF为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫工艺，已成功应用于多家国内焦化企业，是目前采用较多的脱硫工艺。以煤气中的氨为碱源，催化剂活性高，运行成本低，综合经济效益较好。脱硫效率高，脱硫效率为98%左右。腐蚀小、废液量较少，可直接掺入炼焦配煤中。具有废液处理操作简单、无污染、投资少、占地省、运行费用低等特点［12］。工艺流程较为简单，使用设备较少，操作和维护也更为简单、方便，可大幅度降低煤气净化过程中的蒸汽消耗量。若增设废气处理装置和脱硫废液回兑配煤的装置，可使HPF工艺成为真正的无污染工艺，是非常具有竞争力的方法。其缺点是存在硫磺泡沫多、产品质量低、熔硫操作环境差。

2 干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较

在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫效率高，比较适宜处理含H2S较低的煤气和气体硫的高精度脱除。因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。干法脱硫设备占地少、投资少，因此处理量小，但废弃脱硫剂处理困难。适用于小型焦化厂。干式氧化铁法脱硫设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸。另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。干式活性法脱硫脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是取出后更换新的活性炭。干式脱硫，由于硫的吸附，会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧。另外，采用干式脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制最终产品质量。而且，由于干法脱硫大多属于间歇再生，为了不影响企业连续生产，必须设置备用脱硫塔，造成设备闲置浪费。

湿式脱硫处理量大，脱硫效果好，但投资较大，占地在3500m2左右，废弃脱硫液处理困难，易造成二次污染，湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔；煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。但设备较多，工艺操作也较复杂。

3 干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用

对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业，可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点，将两种脱硫方法结合起来应用。利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除，然后再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱，从而达到较高的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点，又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点，并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。

4 结论

焦炉煤气中的硫化氢是有毒物质，为保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对煤气中的硫化氢的脱除是非常必要的，在选择煤气脱硫工艺时应兼顾工艺流程简单、使用设备少、操作和维护方便、工艺操作可靠、能耗低等因素，应根据本厂的具体情况来选择一套经济合理的脱硫工艺。

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