康 永,柴秀娟
(1陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林,718100; 2陕西金泰氯碱化工有限公司,陕西榆林,718100)
纳米材料的性能研究进展
康 永1,柴秀娟2
(1陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林,718100; 2陕西金泰氯碱化工有限公司,陕西榆林,718100)
纳米材料具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。本文综述了纳米材料的性能、制备技术以及应用领域。
纳米材料;纳米磁性材料;纳米陶瓷材料;纳米吸波材料
纳米材料又称为超微颗粒材料,纳米粒子也叫超微颗粒,是指尺寸在 1~100nm间的粒子,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,从通常的关于微观和宏观的观点看,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型人介观系统,它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[1]。当人们将宏观物体细分成超微颗粒 (纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同[2]。
1.1 表面效应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积 (表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。例如粒径为 10nm时,比表面积为 90m2/g;粒径为 5nm时,比表面积为180m2/g;粒径下降到 2nm时,比表面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加,而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性,晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多,其表面能大大增加。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
1.2 小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变,在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积亦显著增加,从而产生如下一系列新奇的性质: (1)特殊的光学性质; (2)特殊的热学性质; (3)特殊的磁学性质; (4)特殊的力学性质。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。
1.3 量子尺寸效应
微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级,吸收光谱阙值向短波方向移动,这种现象称为量子尺寸效应。
1.4 宏观量子隧道效应
隧道效应是基本的量子现象之一,即当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越这一势垒。近年来,人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应,他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化,故称之为宏观量子隧道效应。
纳米材料具有极佳的力学性能,如高强、高硬和良好的塑性。金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸的减小而提高。同时,不牺牲塑性和韧性。纳米材料的表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响。如,它的红外吸收谱频带展宽,吸收谱中的精细结构消失,中红外有很强的光吸收能力。纳米材料的颗粒尺寸越小,电子平均自由程越短,偏离理想周期场愈加严重,使得其导电性特殊。当晶粒尺寸达到纳米量级,金属会显示非金属特征。纳米材料与常规材料在磁结构方面的很大差异,必然在磁学性能表现出来。当晶粒尺寸减小到临界尺寸时,常规的铁磁性材料会转变为顺磁性,甚至处于超顺磁状态。纳米材料的比表面积很大,因此它具有相当高的化学活性,在催化等敏感和响应等性能方面显得尤为突出。
2.1 纳米颗粒型材料
纳米颗粒型材料也称纳米粉末,一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒。由于尺寸小,比表面积大和量子尺寸效应等原因,它具有不同于常规固体的新特性。
用途:高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。
2.2 纳米固体材料
纳米固体材料通常指由尺寸小于 15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型,或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。
2.3 纳米膜材料
纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒 (或颗粒)构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。
2.4 纳米磁性液体材料
磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂,高度弥散于一定基液中,而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体地运动,因此具有其它液体所没有的磁控特性。
2.5 碳纳米管
碳纳米管为黑色粉末状,是由类似石墨的碳原子六边形网格所组成的管状物,它一般为多层,直径为几纳米至几十纳米,长度可达数微米甚至数毫米。碳纳米管本身有非常完美的结构,意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度,它还有其他材料所不具备的性能:非常好的导电性能、导热性能和电性能。碳纳米管自身的独特性能,决定了这种新型材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面,利用碳纳米管奇异的电学性能,可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域。在材料方面,可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域。它是迄今为止最好的贮氢材料,并可作为多类反应的催化剂的优良载体。在军事方面,可利用它对波的吸收、折射率高的特点,作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。在航天领域,利用其良好的热学性能,添加到火箭的固体燃料中,从而使燃烧效率更高。
“纳米材料”这一概念在 20世纪 80年代初正式形成[4],它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点,而其制备科学在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。人们一般将纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。
3.1 物理方法
3.1.1 真空冷凝法
用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。
3.1.2 物理粉碎法
通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。
3.1.3 机械球磨法
采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。
3.2 化学方法
3.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶,再制成凝胶,经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。
溶胶-凝胶法可以大大降低合成温度。用无机盐作原料,价格相对便宜。
3.2.2 水热法
水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解,反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点,一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合,而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较,水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体,不需作高温灼烧处理,避免了可能形成的粉体硬团聚。
3.2.3 溶剂热合成法
用有机溶剂代替水作介质,采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且能够实现通常条件下无法实现的反应,包括制备具有亚稳态结构的材料。
苯由于其稳定的共轭结构,是溶剂热合成的优良溶剂,最近成功地发展成苯热合成技术,溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。
3.2.4 微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类 (通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中,微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒,其大小在几至几十个纳米间,这些微小的 “水池”彼此分离,就是“微反应器”。它拥有很大的界面,有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。
与其它化学法相比,微乳法制备的粒子不易聚结、大小可控、分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类:(1)金属,如 Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等; (2)硫化物 CdS、PbS、CuS等;(3)N i、Co、Fe等与B的化合物;(4)氯化物AgC l、AuC l3等;(5)碱土金属碳酸盐,如 Ca-CO3、BaCO3、SrCO3;(6)氧化物 Eu2O3、Fe2O3、B i2O3及氢氧化物A l(OH)3等。
3.2.5 高温燃烧合成法
利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应,体系局部发生反应形成化学反应前沿 (燃烧波),化学反应在自身放出热量的支持下快速进行,燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解,导致大量气体放出,避免了前驱物因熔融而粘连,减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温,可使挥发性杂质蒸发除去。
例如,以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备 Y掺杂的 10nm ZrO2粒子,采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系,所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程,得到超微 La0.84Sr0.16M nO3粒子。在合成氮化物、氢化物时,反应物为固态金属和气态N2、H2等,反应气渗透到金属压坯空隙中进行反应。如采用钛粉坯在 N2中燃烧,获得的高温来点燃镁粉坯合成出M g3N2。
3.2.6 模板合成法
利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中,可以得到尺寸均匀、在空间具有周期性构型的纳米材料。Herron等 Na-Y将型沸石与 Cd(NO)3溶液混合,离子交换后形成 Cd-Y型沸石,经干燥后与N2S气体反应,在分子筛八面体沸石笼中生成 CdS超微粒子。南京大学采用气体输运将 C60引入 13X分子筛与水滑石分子层间,并可以将 N i置换到 Y型沸石中去,观察到 C60Y光致光谱由于 N i的掺入而产生蓝移现象。
3.2.7 电解法
此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉,尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法,制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处,跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时,金属在其上面析出,而转动到有机液中时,金属析出停止,而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时,又有金属析出,但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起,仅以超微粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高,粒径细,而且成本低,适于扩大和工业生产。
由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。
4.1 陶瓷增韧
陶瓷材料在通常情况下呈脆性,由纳米粒子压制成的纳米陶瓷材料有很好的韧性。因为纳米材料具有较大的界面,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与延展性。
4.2 磁性材料方面的应用
(1)磁性金属和合金一般都有磁电阻现象,所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象,人们把这种现象称为磁电阻。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小,一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高 10余倍。巨磁电阻效应是近 10年来发现的新现象。(2)磁性液体的主要特点是在磁场作用下可以被磁化,可以在磁场作用下运动,但同时它又是液体,具有液体的流动性。在静磁场作用下,磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列的团链簇,从而使得液体变为各向异性的介质。当光波、声波在其中传播时(如同在各向异性的晶体中传播一样),会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波传播速度与衰减的各向异性。此外,磁性液体在静磁场作用下,介电性质亦会呈现各向异性。这些有别于通常液体的奇异性质,为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。 (3)纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、脉冲变压器、高频高压器、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等,它将成为铁氧体的有力竞争者。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用开辟了新的领域。 (4)研制纳米复合稀土永磁材料,通常软磁材料的饱和磁化强度高于永磁材料,而永磁材料的磁晶各向异性又远高于软磁材料,如将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合,就有可能获得兼备高饱和磁化强度、高矫顽力二者优点的新型永磁材料。微磁学理论表明,稀土永磁相的晶粒尺寸只有低于 20nm时,通过交换糯合才有可能增大剩磁值。 (5)巨磁阻抗效应是磁性材料交流阻抗随外磁场发生急剧变化物特性,这种现象在轶磁衍料很容易出现,例如 Co基非品、铁基纳米微晶以及 N iFe坡莫合金均观察到强的巨磁阻抗效应磁场较低,工作温度为室温以上,这对巨磁阻抗材料的应用十分有利,加上铁基纳米品成本低,因而利用纳米材料巨磁阻抗效应制成的磁传感器已在实验室问世。例如,用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具有灵敏度高、体积小,响应快等优点,可广泛用于自动控制、速度和位置测定、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等。
4.3 纳米材料在催化领域的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒子作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高 10~15倍。
4.4 纳米材料在光学方面的应用
纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性,如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等,都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。研究表明,利用纳米微粒的特殊的光学特性制成的各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。目前关于这方面研究还处在实验室阶段,有的得到了推广应用。下面简要介绍各种纳米微粒在光学方面的应用。
4.4.1 红外反射材料
高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明,但是电能的 69%转化为红外线,这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉,仅有一少部分转化为光能来照明。同时,灯管发热也会影响灯具的寿命。如何提高发光效率,增加照明度一直是亟待解决的关键问题,纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。20世纪 80年代以来,人们用纳米 SiO2和纳米 TiO2微粒制成了多层干涉膜,总厚度为微米级,衬在有灯丝的灯泡罩的内壁,结果不但透光率好,而且有很强的红外线反射能力。有人估计这种灯泡亮度与传统的卤素灯相同时,可节省约 15%的电。
4.4.2 优异的光吸收材料
纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜,这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前,对紫外吸收好的几种材料有:30~40nm的 TiO2纳米粒子的树脂膜; Fe2O3纳米微粒的聚酯树脂膜。前者对 400nm波长以下的紫外光有极强的吸收能力,后者对 600nm以下的光有良好的吸收能力,可用作半导体器件的紫外线过滤器。
4.4.3 隐身材料
由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多,这就大大减少波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用;另一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大 3~4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。
4.5 纳米科技在其他方面的应用
4.5.1 医学
使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细,并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。将药物储存在碳纳米管中,并通过一定的机制来激发药剂的释放,则可控药剂有希望变为现实。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便,用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液,就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。
4.5.2 家电
用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料,具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用,可用作电冰霜、空调外壳里的抗菌除味塑料。
4.5.3 电子计算机和电子工业
可以从阅读硬盘上读卡机以及存储容量为目前芯片上千倍的纳米材料级存储器芯片都已投入生产。计算机在普遍采用纳米材料后,可以缩小成为“掌上电脑”。
4.5.4 纺织工业
在合成纤维树脂中添加纳米 SiO2、纳米 ZnO、纳米 SiO2复配粉体材料,经抽丝、织布,可制成杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装,可用于制造抗菌内衣、用品,可制得满足国防工业要求的抗紫外线辐射的功能纤维。
4.5.5 机械工业
采用纳米材料技术对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处理,可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。
纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学,主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪将是纳米技术的时代,为此,国家科委、中科院将纳米技术定位为 “21世纪最重要、最前沿的科学”。纳米材料的应用涉及到各个领域,在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生,将对人类社会产生深远的影响,并有可能从根本上解决人类面临的许多问题,特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。21世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性,设计出各种新型的材料和器件。通过纳米材料科学技术对传统产品的改性,增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品,具备了形成 21世纪经济新增长点的基础。
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The Research Progress on Proper ties of Nanometer Materials
KANG Yong1,CHAI Xiu-juan2
(1 The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.Ltd.,Yulin 718100,Shanxi, China;2 Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.Ltd.,Yulin 718100,Shanxi,China)
The development of the uniquel physical and chemical properties of nanometer materials will take a new opportunty for the physics、chemistry、materials、biology and pharmaceutical field' research. The application prospect of nanometer materials was very wide. The property of nanometer materials、p reparation technology and application fields was summarized in this paper
nanometer materials;nano-magnetic materials;nano-ceramic materials;microwave absorbing nano-materials
TQ 11
2010-06-28