笼型倍半硅氧烷基聚合物的制备和结构性能以及应用

杨国栋

（山西三维集团企业技术中心，山西太原，030006）

笼型倍半硅氧烷基聚合物的制备和结构性能以及应用

杨国栋

（山西三维集团企业技术中心，山西太原，030006）

笼型倍半硅氧烷基聚合物是一种典型的多面体有机/无机分子复合物材料，因其具有优异的光、电、热、磁、声、力学和化学相容性等性能，所以近年来被引入较为尖端的技术领域进行研究和应用。本文归纳总结了笼型倍半硅氧烷基聚合物的现行制备方法，讨论了笼型倍半硅氧烷结构对材料性能的影响。最后，对笼型倍半硅氧烷基聚合物材料的应用领域和发展趋势进行了说明。

笼型倍半硅氧烷；有机/无机杂化材料；聚合物；结构性能；制备

笼型倍半硅氧烷（Polyhedrol Olygomeric Silsesquioxane，简称POSS），又称立方（cubic）或球形（sphere）倍半硅氧烷，是一种新兴的无机纳米粒子基础材料［1-3］，由硅氧（Si-O-Si）键多元环构成的立方多面体组成，笼型六面体倍半硅氧烷又称T8，其结构对称性非常高。所以笼型倍半硅氧烷杂化材料具有较高的硬度和热稳定性，引起人们的广泛关注。

笼型倍半硅氧烷的每个面都由硅氧八元环组成，和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究最多的一类笼型倍半硅氧烷。T8的三维尺寸在1～3nm左右，根据顶点所连的有机基团大小而不同。在多面体的每个顶点处可连入有机官能团，形成多臂状或星形大分子单体，以它为前驱体可进一步得到无机二氧化硅为核的无机/有机纳米杂化材料。在这类材料中，无机相特性（比如热稳定性和抗氧化性）和有机相特性（比如加工性和硬度高）间通过强的化学键结合后均匀分布在整个材料中，克服了无机粒子的团聚和两相间界面结合力弱的问题，形成的聚合物显示了增强的机械性能和热力学性能；另外，它可以在较低的温度和温和的化学条件下形成，产物均匀、稳定、分散性好；能溶于许多常用的有机试剂，易于结构表征及应用。还有，灵活多样的合成手段和易于进行分子结构的设计，材料的综合性能优异，这都是其他方法难以媲美的［4-7］。由于POSS分子独特的有机无机杂化结构及其在纳米杂化复合材料上的重要意义，而且因其在航空航天、超大规模集成电路、生物医药、催化、陶瓷前驱体等诸多领域的巨大潜力，越来越多的国内外研究者开始投入该化合物的研究［8］。

1 POSS基聚合物复合材料的分类和制备方法

1.1 POSS基聚合物复合材料的分类

根据POSS上连有反应性官能团的数目，可以粗略地把笼型倍半硅氧烷聚合物材料分成三大类［9］：第一类是“星型”结构的聚合物，即POSS笼子上含有两个以上可聚合的官能团，一旦与有机单体共聚，形成网络结构；第二类是“珠型”结构的聚合物，即POSS笼型结构上含有两个可聚合的官能团，POSS笼型结构如同珠子般串在聚合物链中；第三类是“侧基型”结构聚合物，即POSS笼型结构上只有一个可聚合的官能团，POSS笼型结构通过共聚悬挂在聚合物主链上。

1.2 POSS基聚合物复合材料的制备方法

1.2.1 星型结构的POSS基聚合物复合材料的制备方法

制备星型结构的笼型倍半硅氧烷的文献不是很多，因为生成的星型结构的笼型倍半硅氧烷基聚合物多是交联聚合物，表征其性能很困难。制备这种星形结构的聚合物最成功的是应用在合成多孔材料上。张亚峰等［10］在用（CH2=CHSiO1.5）8和T8H或Q8M8反应过程中加入C5H5Rh（CO）2，29Si和13C的MAS-NMR研究表明：产物中含有三价的Rh（III）。说明C5H5Rh（CO）2在加成反应过程也参与了反应，它能和氢倍半硅氧烷中的活泼氢发生作用，加入C5H5Rh（CO）2后产物的孔的比表面积有很大提高，（CH2=CHS iO1.5）8和T8H加成产物的比表面积只有479m2/g，加入C5H5Rh（CO）2后提高到656m2/g，增加了近37％，效果非常显著。

J Choi等［11］利用合成的含有环氧基团的T8（OG）和二苯胺甲烷（DDM）反应生成环氧树脂。这种含有笼型倍半硅氧烷结构的环氧树脂与其他方法合成的环氧树脂相比在热稳定性和机械性能方面有了很大提高。尤其是热稳定性方面，相同比例的环氧树脂（DGEBA/DDM）（DGEBA：二环氧甘油醚双酚A）和（OG/DDM）相比，后者的玻璃化转变温度比前者提高了将近100℃，另外随着二胺的比例的增加，DGEBA/DDM树脂容易变脆，所以在机械性能方面远远低于OG/DDM体系。制备这种环氧树脂，也是生成了交联结构，所以在表征其结构方面有很大的限制，目前报道的还不多。但是，利用这种方法开辟了一条制备杂化材料的新途径。

1.2.2 珠型结构的POSS基聚合物复合材料的制备方法

“珠型”结构聚合物的合成要求POSS笼子上只含有两个可聚合的取代基，根据空间位阻效应，这两个反应性取代基最好是对位关系，要么在POSS笼子的某一个面上形成对位取代，要么就是整个POSS笼子的对位取代。最典型的例子是TH

8和二苯炔以Pt为催化剂，合成珠型结构的聚合物［12］。目前报道的珠型聚合物，基本都是利用H8T8与炔烃化合物反应，因为受单体来源和空间位阻的限制，珠型聚合物的合成也很少。

1.2.3 侧基型结构的POSS基聚合物复合材料的制备方法

目前，对侧基型结构的笼型倍半硅氧烷基聚合物的研究很多，主要原因是这类材料合成简单，溶解性好，结构表征与分析相对容易，并且具有优异的热性能和机械性能。侧基型聚合物可以通过带有反应性单官能团的POSS的均聚或共聚反应来合成。一般来说，含有POSS的侧基型共聚物与不含POSS的均聚物相比，有更好的热稳定性和机械性能。制备侧基型聚合物的方法主要有以下几种：一般自由基聚合，原子转移自由基聚合，缩聚，开环易位聚合和配位聚合。

1.2.3.1 自由基聚合

通过自由基聚合制备侧基型聚合物是研究最多的领域，尤其对笼型倍半硅氧烷对聚合物的热性能的影响的机理研究比较深入。对羟基苯乙烯与POSS的共聚物PVPh-POSS不能直接通过对羟基苯乙烯与POSS的共聚获得，而是通过先生成对乙酸基苯乙烯与POSS的共聚物PAS-POSS，然后再脱羧基获得，因为对羟基苯乙烯在聚合过程中易发生链转移或其他副反应，因此聚合之前应先将羟基保护起来，然后脱保护基还原成羟基。结果，作者［13］发现聚合物的玻璃化转变温度随着共聚物中POSS的含量增加而大大升高，这乃聚合物中POSS笼子上的Si-O-Si基团中的氧原子O是质子受体，与高分子中共聚单体分子中OH之间形成氢键作用；是引起材料的玻璃化转变温度显著上升的主要原因。

1.2.3.2 原子转移自由基聚合

Devon［14］于1998年用原子转移自由基聚合的方法合成了MMA-MA（POSS）的共聚物，在60℃左右72％的单体聚合，在单体/引发剂质量比为100/1.24时，可以得到单分散的聚合物（Mw/Mn=1.14）。与无规共聚相比，通过原子转移自由基聚合是活性聚合，副反应少产率高，而且分子量分布很窄，具有良好的加工性能，但是用这种方法制备的聚合物成本较高。

1.2.3.3 缩聚反应

侧基型环氧基取代的POSS单体通过与二环氧甘油双酚A（DGEBA）和1，4-丁二醇二环氧甘油醚通过共聚接入到环氧一树脂体系中去。随着POSS含量的增加，交联度非但没有增加反而降低，Andre Lee［15］认为随着POSS含量的增加占据了聚合物的空间，反而使交联密度降低。玻璃转化温度区域加宽，说明由于POSS的纳米结构和笼型结构的质量，阻碍了部分链段的运动和聚合物的交联。

1.2.3.4 开环易位聚合

含有降冰片烯侧基的POSS共聚物在氮气保护下通过开环聚合合成（ROMP）。同样，随着POSS单体含量的增加聚合物的玻璃化转变温度升高。而通过DMTA还可以观察到次级转变温度也随着POSS含量的增大而升高。作者［16］认为之所以会出现这种现象主要是因为POSS在聚合物中由于其相对大的体积和质量在聚合物中相当于物理交联点，而不是DOSS与POSS之间或者POSS和降冰片烯主链之间的作用。

1.2.3.5 配位聚合

侧基为降冰片烯的POSS和乙烯或者丙稀在MAO（茂金属）为催化剂，生成了立体规整的共聚物。从TGA谱图中可以看出共聚物的热分解温度比不含POSS的均聚物（聚乙烯或聚丙稀）的温度要高90～104℃。作者［17］认为这是因为，聚乙烯或者聚丙烯在热分解的过程中是共价键断裂，产生自由基，而笼型结构POSS的存在因为其相对大的体积和质量延缓了自由基的运动，有利于自由基的重新结合，从而提高了聚合物的热稳定性。另外，还有一种解释是POSS相当于一层保护膜附在聚合物上，阻碍了聚合物的进一步裂解。

2 POSS基杂化结构对材料性能的影响［18～20］

POSS是一个分子级纳米尺寸的有机/无机杂化的半封闭或中空封闭型的硅氧烷，这一独特的结构便造就了该类化合物将纳米材料、有机高分子材料和无机材料的一些相应的优异特性融为一体的超复合型材料。此外，笼型结构具有很高的对称性，体系的总能量最低，外围有机基团的存在导致笼型结构比其他同分异构体更稳定以及同聚合物、生物体系与生物表面间的化学相容性和溶解性：（1）POSS基的材料其三维都处于纳米尺度范畴中，所以这一杂化复合材料便出现了纳米颗粒的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。最终，使该材料显示出异常的光、电、磁、热和声性质。（2）POSS上硅原子的空d轨道接受他原子提供的电子后形成化学键后便将有机/无机的各组分的性能通过协同作用使材料的整体产生全方位的提升，由此可以解决聚合物相分离问题。同时，POSS的引入可大幅度地提高基体的硬度与模量，而又不影响原基体材料的应变应力性能以及原基体材料的可加工性。（3）POSS上无机硅氧框架的存在，POSS分子联结到有机聚合物分子上，在温度升高到通常聚合物开始融化的温度时，这种POSS分子结构仍然可以保持不变。无定形、半结晶甚至粘弹性的POSS都有可能产生这种作用，在大多数情况下，POSS聚合物纳米复合物甚至在超过其分解温度时仍能保持其性能。当高温使其表面的有机分子氧化时，对氧稳定的POSS链仍保持不变，它们固定住氧化的有机碳黑形成一层耐火层并提供结构支撑。POSS/聚合物复合材料中POSS的分子惰性减少了聚合物分子偶极-偶极间的相互作用、硅原子与极性碳原子的相互作用以及POSSPOSS分子内和分子间的相互作用，使材料呈现卓越的耐氧化稳定性、耐热性、耐酸碱性、阻燃性和抗辐射性。（4）POSS的超对称性、密度小、中空性和质地较轻让其拥有了良好的光学性质和介电性质以及气体渗透性。（5）POSS基材料结构的可设计性和其较高的反应性，将笼型八个顶点上硅原子通过化学反应引入反应性或惰性基团来赋予杂化材料相应功能，即通过POSS官能度的调节设计来增加或降低基体材料的交联密度，从而形成以POSS为中心的交联网络以影响基材性能。而鉴于POSS具有的可设计性我们可通过各种聚合方式以快速、高效和简洁的途径向反应目标物挺进，实现化学生产的零排放、零污染和零消耗，彻底做到“绿色化学”要求。

3 POSS基聚合物复合材料的应用

POSS纳米结构化合物是一种新型的化合物，在分子结构中既含有“有机基团”，又含有“无机硅骨架”，这种特殊的组成和分子水平的有机/无机杂化结构使其具有耐高温低温、耐候、电气绝缘、疏水、难燃、无毒、无腐蚀及生理惰性等许多优异性能，有的还具有耐氧化稳定性、耐油、耐溶剂、耐酸碱性和耐辐射性能［21］，所以近些年来，POSS杂化聚合物材料作为高性能和功能性聚合物的研究和应用受到广泛关注，特别是将光引发技术引入POSS基单体的聚合和交联之后，POSS杂化材料的应用得到进一步的突破。但从质上而言，其应用大体上可分为以下两个方面：一是作为有机/无机杂化组分，实现有机与无机间的化学键合，形成分子内杂化高分子材料；二是作为填料或添加剂，可不同程度地提高材料的某一相应性能。

3.1 航空航天领域

在航空领域，气动加热会使复合材料，火箭发动机壳体变软，因此，巡航导弹的飞行速度主要受制于发动机壳体，提高壳体的软化点，导弹的允许飞行速度就会增加。将POSS加入到传统的发动机壳体复合材料基体中，将会显著提高基体材料的软化点，从而大大提高巡航导弹的允许飞行速度。POSS增强聚合物材料作为一种新型太空材料，表现出远远优于现存聚合物及其复合材料的性能。聚合物材料由于质轻因此在航空航天上具有许多优势，然而却会因受太空辐射影响而性能下降，缩短航天器寿命。而含有纳米结构POSS的聚合物材料对太空辐射不敏感，它的耐原子氧的能力是现存聚合物材料的10倍以上。太空实验发现在太空辐射下，POSS纳米增强聚合物的表面很快形成具有钝化作用的二氧化硅层，这层钝化层可以阻止材料的进一步降解［22-23］。

3.2 光固化树脂

在倍半硅氧烷的顶点上引入双键或环氧基，形成光固化树脂，在自由基或阳离子光引发剂的作用下固化。由于树脂中含有刚性的无机二氧化硅结构，因此固化后硬度高、耐磨性好，可以作为一种光固化的耐刮擦性材料。在这种树脂中由于有机相是通过共价键和无机刚性硅氧骨架相连的，因而树脂粘度较低。所以，Laine等［24］一直试图将这种树脂用作齿科材料，代替常用的丙烯酸树脂。在一般由无机填料改性的光固化丙烯酸树脂组成的齿科材料中，由于无机材料和有机相何的相互作用较强，存在粘度较高的缺点，光固化的倍半硅氧烷有效地解决了这个问题。而且这种分子级的复合材料硬度高、耐磨性好、强度高，是一种非常理想的齿科材料。POSS用于改性树脂，必将引起聚合物的综合性能产生质的飞跃，从而产生巨大的经济效益和社会效益。

3.3 多孔材料

微孔或介孔材料在催化剂或催化剂载体、介电材料、吸附剂、选择性透过膜等领域有着广泛的应用。Sol-Gel法是制备高比表面积的微孔或介孔材料的主要方法之一，但是这种方法周期较长，而且制备的多孔材料中残余有羟基，对材料的亲水性有很大影响。倍半硅氧烷的结构类似于常用的多孔沸石［25］，因此人们希望直接从倍半硅氧烷出发得到价格低廉的多孔材料。多孔材料科以用交联的倍半硅氧烷加热除去生成小分子或者用氢氟酸腐蚀的方法来制备，而最直接的方法是利用氢倍半硅氧烷和含双键的倍半硅氧烷间的硅氢化加成反应来制备多孔材料。在这种材料中其实存在着两种空隙，即倍半硅氧烷立方体内的孔隙和立方体间的空隙多孔，其中立方体内的空隙直径在0.3nm左右，体间的孔径在1～50nm之间。材料的比表面积可达380～530m2/g，即孔的表观体积在0.19～0.25之间［26］。

3.4 耐热阻燃材料

不含卤型阻燃高分子是目前阻燃高分子的发展方向，各种倍半硅氧烷杂化高分子构成了这种类型的阻燃剂中的一大类。功能性倍半硅氧烷可以含有环氧基、氨基、烯基或其他反应性基团，分解温度都可达到225～300℃左右。Eric Devaux［27］等利用POSS与PU共混制备POSS/PU复合材料，从而大大提高PU的热稳定性。他们采用Octamethy-POSS（POSS-MS）和Poly（vinylsilsesquioxane）（POSSFQ）分别和PU混合制备POSS/PU复合材料，大大地提高了PU阻燃性。研究同时表明：不同类型的POSS对POSS/PU复合材料有不同的影响；在PU涂料合成的两步骤中，POSS的何时加入对PU的阻燃性有不同影响。

由Q8M8H和4-乙烯基环己烯的部分加成产物在200～250℃固化，在空气中可稳定到400℃，更可贵的是这种材料透明、柔韧，可望作为耐高温的热圈或窗玻璃［28］。而且这种阻燃树脂制备过程中不需要使用任何挥发性组分，增加了生产安全性，同时它也是绿色环保的，并且在价格上具有竞争力。硅化合物被认为是一种环境友好的添加剂，可起到良好的防火效果，且能有效地降低有害物排放。

3.5 介电材料

介电材料需要具备以下性能：在电性能方面，要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能方面，要有高覆着力和高硬度，否则外力将易于跨越材料的降伏强度，势必导致断线危机，进而破坏组件的运作；在化学性能方面，要能够耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性［29］。

目前被广泛使用的利用自身的低介电性能的材料主要是聚合物材料。把它们接入电路中可以有效地缩短RC延迟。若要将这些材料运用与IC制程中，还要取决于材料的其他很多性质。聚合物运用于IC制程中一个重要的问题就是聚合物和金属之间的结合力问题。通常情况下可以通过加入硅氧烷类物质作为中介，从而提高聚合物和金属之间的结合力。笼型倍半硅氧烷被认为是最具有应用前景的介电材料，在热固化后，其笼型结构会部分转化为网络结构。倍半硅氧烷（HSQ）具有低的介电常数（＜3.0），广泛应用于集成电路的介电加层材料。

王献彪［30］采用分子模板技术，有效控制孔洞大小和均匀性，即先分子设计出含有不同功能性基团的POSS单体，再通过改变笼状无机硅氧烷八个硅原子上功能性基团的结构和大小，以及加入不同链长度的离子型或非离子型表面活性剂，通过POSS取代基和表面活性剂之间的协同作用（离子键或氢键作用），使得作为有机模板的POSS和表面活性剂均匀有序排列，最后通过高温燃烧掉有机成分去除模板剂得到具有规则孔洞结构的低介电孔洞材料。并通过加入不同种类和烷基链段长度的表面活性剂来控制孔洞的大小，从而制备出一系列纳米孔洞低介电常数的介电材料。解决了用溶胶-凝胶法制备多孔介电材料产生的孔洞不均匀和难以控制的缺点。这是目前尚未见报道的一种方法和技术。

3.6 催化剂

笼型倍半硅氧烷化学在过去的十年间取得了巨大的进展。目前，通过开发出的多种合成方法，合成了基于整个周期表的各元素的新型配合物并应用于催化过程，比如烯烃的环氧化，奥本海姆氧化，烯烃聚合，Diels-Alder反应及烯烃换位。将倍半硅氧烷配体用作硅表面模型对处于常用载体上的反应提供了更清楚的认识。有机金属化合物广泛地应用于石化工业中催化合成有机化合物，Feher通过化学反应，将过渡金属引入到POSS笼型结构分子框架中，形成了过渡金属倍半硅氧烷化合物，研究表明，过渡金属倍半硅氧烷可作为烯烃、炔、二烯烃等不饱和烃环氧化、聚合及氨化反应潜在的催化剂［31］。

3.7 改性高分子

笼型倍半硅氧烷大分子单体既能作为聚合物的预聚体，固化后得到特定性能的高分子材料，还能通过共聚、接枝等反应引入高分子链侧基或两端，得到倍半硅氧烷改性的高分子，形成T8改性的纳米复合材料。文献［32～38］中已报导的高分子主要有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚降冰片烯、环氧树脂、聚氨酷树脂、有机硅树脂、液晶等。聚合物经倍半硅氧烷改性后，和母体聚合物相比，燃烧性能和热导电率下降，而耐氧化性、气体的渗透性、玻璃化转变温度、热变形和熔体强度、模量均增加，尤其以模量的增加最为显著。非常可贵的是材料的拉伸性能基本不变，而由其他方法制得的纳米复合材料的拉伸性能一般是下降的。

3.8 其他领域［39～54］

多功能团POSS可作为交联剂，加入到材料中而得到高交联密度材料体系。非功能性POSS单体可作为有机材料的添加剂，可保证二者之间的相容性，并能达到分子水平的均匀分散，提高材料的耐热、耐化学性能。POSS/聚合物体系在涂层材料（空间保护涂层，石英光纤涂层，传感器涂层等）、电子、光学、封装、弹性体及医药等领域也有突出的表现，例如POSS/降冰片烯具有聚烯烃树脂的耐热、耐光、耐化学药品性等特点，同时在机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶性树脂的特点，其最突出的特性是双折射率和水蒸汽透过率小，因此可用来制备光盘、透镜、光纤、计算机液晶显示屏等光学材料。POSS改性聚苯醚阅具有线胀系数小、电绝缘性好、耐热、难燃等特点。它在电子电气领域可用于生产各种电机盖、照明、加热、通风、空调设备外壳、蓄电池板定时器、各种联结件、线圈骨架、各种开关、继电器及其基座、可变电容器、自动电路联结器、调谐器部件等。此外，POSS作为纳米构件还可以用于有机半导体材料领域，制备发光材料。POSS还可作为陶瓷碳化硅（SIC）粉末、氮化硅玻璃以及低介电常数材料先驱体。近几年来，POSS/PN共聚物凭借其低成本、低密度、良好的形状恢复性和加工性引起了广泛关注，将在形状记忆材料中开辟新的发展方向。

4 结束语

自从上世纪90年代，美国空军研究实验室（AFRL）首度开始研究POSS以来，笼型六面体倍半硅氧烷基杂化材料在过去的较短时间里得到了迅速的发展，已经成为一类新型的无机/有机杂化材料。这类杂化材料所使用的前驱体具有的显著特点是：有机组分和无机组分在分子水平上结在一起。这种材料的物理及化学性质可以通过选择不同的前驱体进行调控，有机功能性官能团是杂化材料的内在组成部分，所以通过改变有机基团可以对杂化材料的整体性能（如孔径、热稳定性、折射率、介电常数等）进行精细调控。笼型六面体倍半硅氧烷基聚合物采用分子前驱体通过一步反应得到有机改性的杂化材料，在材料的整体物理及化学性能上具有灵活的可调性。但目前制约其深入研究和广泛应用的关键原因是POSS化合物的合成。由于该化合物的合成影响因素多，反应周期长，产率相对较低，分离提纯复杂。因此，迫切要求进一步深入探讨POSS化合物合成影响因素，形成完善成熟的合成工艺。另外，应该开发POSS的功能性，促进和扩大其在航空航天、生物、光学器件制备、催化剂载体、医药等领域的应用。

［1］K im K M，Adachi K，Chujo Y.Polymer hybrids of functionalized silsesquioxanes and organic polymers utilizing the sol-gel reaction of tetramethoxysilane［J］.Polymer，43（2002）：1171-1175.

［2］Feher F J，Soulivong D，Lewis Cx T.Facile Framework cleavage reactions of a completely condensed silsesquioxane framework［J］.J.Am.Chem.Soc，1997，（119）：11323-11324.

［3］Koo J H，Stretz H，Weispfenning A B，et al.44th A IAA/AS ME/ASCE/AHS，structures Structural dynamics，and materials conference 7-10 A-pril 2003，Norfolk，Virginia.A IAA 2003-1769.

［4］C Zhang，R M Laine.Hydrosilylation of Allyl Alcohol with［HS iMe2OS iO1.5］8：Octa（3-hydroxypropyld imethylsiloxy）octasilsesquioxane and ItsOctametha-crylate Derivative as Potential Precursors to Hybrid Nanocomposites［J］.J.Am.Chem.Soc，2000，（122）：6979-6988.

［5］J F Brown，L H Vogt，P I Prescott.Preparation and Characterization of the Lower Equilibrated Phenylsilsesquioxanes［J］.J.Am.Chem.Soc，1964，（86）：1120-1125.

［6］A Sellinger，Richard M Laine.Silsesquioxanes as Synthetic Platforms.Thermally Curable and Photocurable Inorganic/Organic Hybrids［J］.Macromolecules，1996，（29）：2327-3230.

［7］H S，White，R M，Mather，P T JeonH，S Phillips，J Lichtenhan.Nanoscale reinforcement of polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）in polyurethane elactnmer［J］.Polymer International，2000，49（5）：437-440.

［8］卢婷利.含倍半硅氧烷有机无机杂化高分子材料的研究［D］.博士学位论文.西北工业大学，2005.

［9］H Y Xu，SW Kuo，J SLee，F C Chang.Glass transition temperatures of poly（hydroxystyrenecovinylpyrrolidone-co-polyhedraloligosilsesquioxanes）［J］.Polymer，2000，（43）：5117-5124.

［10］张亚峰，孙陆逸，刘安华，等.笼型六面体倍半硅氧烷衍生物制备聚合物纳米复合材料［J］.化学世界，2001，（8）：98-101.

［11］J Choi，J Harcup，A F Yee，Q Zhu，R M Laine.Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes［J］.J.Am.Chem.Soc，2001，（123）：11420-11430.

［12］N Auner，J W Bats，D E Katsoulis.Chemistryof Hydrogen-Octasilsesquioxane：Preparation and Characterization ofOctasilsesquioxane Containing Polymers［J］.Chem.Mater，2000，（12）：3402-3418.

［13］H Y Xu，S W Kuo，F C Chang.Significant glass transition temperature increase based on oligomericsilsequioxane（POSS）copolymer through hydrogen polyhedral bonding［J］.PolymerBulletin，2002，（48）：469-474.

［14］D A Shipp，J L Wang，KMatyjaszewski.Synthesis of Acrylate and Methacrylate Block Co polymers Using Atom Transfer Radical Polymer-ization［J］.Macromolecules，1998，（31）：8005-8008.

［15］A Lee，J Lichtenhan.Viscoelastic Responses of Polyhedral Oligosilse-squioxane.Reinforced Epoxy Systems［J］.Macromolecules，1998，31（15）：4970-4974.

［16］P TMather，H G Jeon，A R Uribe，T S Haddad，J D Liehtenhan.Meehanieal Relaxation and Mierostrueture of Poly（norbomyl-POSS）CoPolymers［J］.Macromoleeules，1999，（32）：1194-1203.

［17］L Zheng，R J Farris，E B Coughlin.Novel Polyolefin Nanocomposites：Synthesis And Characterizations of Metalloeene-Catalyzed Polyolefin Polyhe-dral Oligomeric Silsesquioxane Copolymers［J］.Macromolecules，2001，（34）：8034-8039.

［18］胡立江，张兴文，黄玉东，等.有机/无机杂化纳米结构单元的空间构型研究-乙烯倍硅氧烷梯型结构的量子力学确定［J］.中国科学B辑，化学，2004，34（3）：202-210.

［19］卢婷利，梁国正，宫兆合，等.含倍半硅氧烷的杂化聚合物［J］.高分子通报，2004，（1）：15-20.

［20］沈媛.笼型倍半硅氧烷在蒙脱土中的插层自组装及聚苯乙烯复合材料的研究［D］.硕士学位论文.北京化工大学，2007.

［21］邢文涛.酸催化聚倍半硅氧烷涂层的制备及其耐腐蚀性的研究［D］.硕士学位论文.复旦大学，2008.

［22］Phillips S.AFRL POSST M application reseacrh.POSS Nanoteehnology Conefernce.Huntington Beach，CA，25～27 September 2002.

［23］Gonzalez R，Svejda S，Phillips S，et al.Surface studies of space survivable hybrid organic/inorganic polymers.American Chemical SocietyMeeting.Chiegao，IL，26 Aug 2001.

［24］R M Laine，K YBlhoowika，T R Robinson，M L Hoppe，P Nardi，J Kajnrpe，J Uhm.Synthesis of Pentacoordineat Silieon Complexes from SiO2［J］.Nature，1991，353（6345）：642-644.

［25］A Tsuehid，C Bolln，F G Semetz，H Frey，R Miilhaupt.Ethene and Porpene Copolymers Containing Silsesquioxnae Side Gorpus［J］.Macormoleeules，1997，30（10）：2818-2824.

［26］Kim Kyung-Min，Adachi Kaoru，Chujo Yoshiki.Polymer hybrids of functionalized silsesquioxanes and organic polymers utilizing the solgel reaction of tetramethoxysilane［J］.Polymer，2002，（43）：1171-1175.

［27］Eric Devarx，Maryline Rochery，Serge Bourbigot.Polyurethane/clay and Polyurethane/POSS nanocomposites as flame retarded coating for Polyeaster and cotton fabies.Fire Mater，2002，（26）：149-154.

［28］符连社，张洪杰，邵华，等.溶胶-凝胶法制备无机/有机杂化材料研究进展［J］.材料科学与工程，1999，17（1）：84-88.

［29］黄娆，刘之景，等.新型低介电常数材料研究进展［J］.纳米材料与结构，2003，（9）：11-18.

［30］王献彪.POSS基低介电多孔材料的制备表征［D］.硕士学位论文.安徽大学，2004.

［31］Ren T，Zhang X，Suo J.Synthesis of periodic mesoporous organosilicas via the“S+X-I+”route［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2002，（54）：139-144.

［32］M O gawa.For mation of Novel Oriented Transparent Fi lms of Layered Silica Surfactant［J］.J.Am.Chem.Soc，1994，116（17）：7941-7942.

［33］J Wen，GL W ikes.Organic/Inorganic Hybrid Ne twork Materials by the Sol-Gel Approach［J］.Chem Mater，1996，（8）：1667-1681.

［34］刘丰伟，符连社，王俊，等.桥联聚倍半硅氧烷的近期研究进展-单体合成及应用［J］.化学通报，2003，（6）：382-403.

［35］M Yoshid，P N Pasrda.Sol-Gel-processed S iO2/T iO2/poly（viny1Pyrrolidone）Composite Materials for Optical waveguides［J］.Chem.Mate，1996，（8）：235-241.

［36］J V Crivello，M Rnajit.Synthesis and Photolntiiated cationicl Poy lmerization of monomers with the silsesquioxnaecoer［J］.Joumal of Polymer Seienee Par tA：Polymer Chemist，1997，35（3）：407-425.

［37］M Yoshid，P N Pasrda.Sol-Gel-processed S iO2/T iO2/poly（viny1Pyrrolidone）Composite Materials for Optical waveguides［J］.Chem.Mate，1996，（8）：235-241.

［38］H Y Xu，SW Kuo，J S Lee，F C Chnag.Glass transition temperatures of Poly（droxyysterne-covinylpyrrolidone-co-polyhedral oligosilsesquioxnaes）［J］.Polymer，2000，（43）：5117-5124.

［39］Stephanson G，Flanagan G.Synthesis of a novel anionic hydride organosiloxane presenting biochemical properties［J］.International Journal ofHydrogen Energy.2003，（28）：1243-1250.

［40］HarrisM，Chaudhary T，DrzalL.et al.Silicon oxycarbide coatings on graphite fibers：chemistry，processing，and oxidation resistance［J］.Materials Science and Engineering A，1995，195（1）：223-226.

［41］吴蕾.双光子吸收功能材料的合成及性能研究［D］.硕士学位论文.安徽大学，2007.

［42］Zhang J X，Cui Y P，Wang M L，Liu J Z.Synthesis of Double-conjugated-segment Molecules and Their Application as Ultra-broad Two-photon-absorption Optical Limiters［J］.Chem.Commun.，2002，（13）：2526-2527.

［43］Zhan YQ，Xiong Z H，Shi H Z，Zhang S T，Xu Z，Zhong G Y，He J，Zhao J M，Wang Z J，Obbard E，Ding H J，Wang X J，Ding X M.Sodium Stearate，an Effective aMphiphilic Molecule BufferMaterial Be tween Organic and MetalLayers in Organic Light-emittingDevices［J］.Applied Physics Letters，2003，83（8）：1656-1658.

［44］C X Zhang，F Baboanneua，C Bonhonune，R M Laine.Highly Porous Polyhedarl Silsesquioxane Polymers.Synthesis and Characeterization［J］.J.Am.Chem.Soc，1998，（120）：8380-8391.

［45］Mather P T，Jeon H G，Romo-Uribe，A，et al.Mechanical Relaxation and Microstructure of Poly（norbornyl-POSS）Copolymers［J］.Macromolecules，1999，（32）：1194-1203.

［46］Wei-Jung Lin，Wen-Chang Chen，Wen-Chung Wu，et al.Synthesis and Optoelectronic Properties of Starlike Polyfluoreneswith a Silsesquioxane Core［J］.Macromolecules，2004，（37）：2335-2341.

［47］Hunter J Murfee，Travis P S Thoms，John Greaves，et al.NewMetallodendr imersContaining an Octakis（diphenylphosphino Functionalized SilsesquioxaneCore and Ruthenium（II）-Based Chromophores［J］.Inorg.Chem，2000，（39）：5209-5217.

［48］Feng Gao，Bill M Cuibertson，Tong Yuhua，Schhricher R S.Evaluation of muti-methacrylates copolymerized with methacry-POSS for potential organic-inorganic hybrid dental restorative materials［J］.Polymer Preprints，2000，41（1）：580.

［49］Jonghee Lee，Hoon-je Cho，Byung-Jun Jung，et al.Stabilized Blue Luminescent Polyfluorenes：Introdueing Polyhedral Oligomerie Silsesquioxane［J］.Macromolecules，2004，（37）：8523-8529.

［50］Mantz R A，Jones P F，Chaffee K P，et al.Ther molysis of polyhedral oligomerie Silsesquioxane（P055）Macromers and POSS-Siloxane Copolymers［J］.Chem.Mater，1996，（8）：1250.

［51］Xu H Y，Kuo S-W，Lee J-S et al.Preparations，ther mal properties，and Tg increase mechanism of inorganic/organic hybrid polymers based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes［J］.Macromolecules.2002，35（23）：8788-8793.

［52］Hansse R，van Santen R，Abbenhuis H.The dynamic status quo of polyhedral silsesquioxane coordination chemistry［J］.Eur.J.Inorg.Chem，2004，675-683.

［53］Jeon H G，Mather P T，Haddad T S.Polymer International［OL］，2000，（49）：453.

［54］Chyi-Ming Leu，GMahesh Reddy，Kung-Hwa Wei，Ching-Fong Shu.Synthesis and dielectrics of polyimide-chain-end tethered polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposite［J］.Chem.Mater，2003，（15）：2261-2265.

The Preparation，Structure and Application of Polyhedral O ligomeric Silsesquionxanes-based Polymers

YANG Guo-dong
（The Research Center of Shanxi Sanwei Group Co.LTD，Taiyuan 030006，Shanxi，China）

Polyhedraloligomeric silsesquionxanes-based polymer is a special type of polyhedral compoundmaterials composed of both organic and inorganic molecules.The compound materialswere studied and used in some advantaged technology place and aspect because of the distinguished optical properties，electrical properties，thermo properties，magnetic properties，sound properties，mechanical properties aswell as chemical compatibility of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymers in recent years.Severalmain recentways to obtain thismaterial was summarized.The effects of the structure of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymers on material propertieswere greatly discussed.Finally，the application field and the development tendency of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymerswere reviewed deeply in this paper.

polyhedral oligomeric silsesquionxanes；organic/inorganic hybrid materials；polymer；structure and properties；preparation

TQ 31

2010-01-15