电解氟化及其下游精细氟化工产品（续完）

黄澄华 李训生 金广泉

（湖北中科博策新材料研究院，武汉 430015）

电解氟化及其下游精细氟化工产品（续完）

黄澄华 李训生 金广泉

（湖北中科博策新材料研究院，武汉 430015）

介绍了电解氟化法制备含氟精细化学品行业发展的突出问题、技术需求及发展趋势，认为需解决开发新型电解槽、开发含氟电子化学品和含Rf基团氟硅涂层等重大关键技术问题。提出了行业发展战略目标，从发展方式和运行机制、行业准入条件、发展环境、结构调整等方面给出政策建议，期望在今后5～10 a内，使电解氟化及下游和其他精细氟化学品销售额超过100亿元，占氟化工行业总销售值的25%～30%。

电解；精细氟化学品；发展；政策；趋势

3 发展趋势

3.1 行业发展的突出问题

采用电解氟化手段生产无机和有机氟化物，无论是在国际上还是国内都在氟行业内仅有较小份额。我国在该领域研究开发起步较晚，与发达国家相比尚处落后地位，某些领域如全氟辛基磺酰氟我国目前是主要供应国，那是国际上主要公司受PFOS控制停产（目前仅日本油墨少量生产）原因所至。SF6我国产能也较大，出口也不少，则是因为存在三废治理的问题，并不表明我国在国际上有竞争力。同时我国此类产品研究开发及生产分散、产能规模小、知识产权保护不规范、市场竞争无序。

在该领域发展中存在的主要问题首先是重视不够，该产业规模小，产品在应用中用量少，往往得不到各级主管部门和企业的重视，但分析起来实际上影响重大，如氟聚合物分散乳化剂用量甚微，影响直接产值数十亿元、间接产值数百亿元；其次是技术相对落后，由于重视不够在该领域科技开发投入较少，至使我国电氟化领域尚处落后地位，具体表现在单台能力少，目前电解槽大多在500 L（氟气3～4 m3）以内，装备落后，大多延袭传统的Simons电解槽，单耗高、能耗高、产率低，第3产业分散，没有大的龙头企业和大的规模产品支撑，这些都制约了我国在该领域的发展。

在这方面我们应该借鉴国外大公司经验，如美国3M公司，在该领域由于有织物三防整理剂规模产品的问世，其电氟化产品达到3 kt/a以上，产值数十亿美元，使该系列产品成为该公司的支柱产品之一。当前我们应该结合我国国民经济发展中相关重点产业市场需求，如光电产业对NF3，新能源产业对新型锂离子电解质、氟化石墨，纺织业对三防整理剂需求，集约有实力（最好是需求企业）大公司、重点研究单位、大专院校，在行业协会指导下，形成全国自主创新战略同盟，在国家支持下组织实施，以加快我国在该领域的发展。

3.2 技术发展趋势

自1886年法兰西化学家莫埃桑（H·Moissan）用无水氢氟酸电解法，单独分离氟气体成功以来，至今已有100多年历史。然而采用电氟化手段合成无机和有机氟化物工业化装置则是在二战以后。采用电解氟化手段研究，生产含氟表面活性剂的国外主要公司有美国的3M公司、Hoechst Celabese公司精细化学品部，德国的Bayer公司、BASF公司，日本的关东电化工业株式会社、大日本油墨化学品株式会社，瑞士的汽巴-加基公司等；氟化石墨主要集中在日本和美国；NF3主要集中在美国、日本及我国台湾地区；LiPF6主要集中在德国和日本。这些产品因贸易利益所致，技术上都对我国进行封锁。在PFOS、PFOA的替代技术上，仅有支离破碎信息，如3M公司采用4个碳原子的氟碳表面活性剂已有FC-4430、FC-4432问世，杜邦公司采用6个碳原子全氟化合物替代，欧洲亦有采用1个碳或2个碳代替说法，日本尚无信息。

国内相关领域发展现状、趋势以及存在的问题和主要差距在以前的章节作了相应的介绍，这里不再重复。随着我国氟行业的指导作用加强，我国重点氟化工研究工作愈来愈活跃，一些自主创新的信息也不断传来，我国在发展氟化工高端技术领域发展的又一个春天也即将来临，将进一步推动我国氟化工产业从大国向强国的目标发展。

3.3 行业技术需求

3.3.1 我国社会经济发展对行业提升的要求

自上世纪50年代我国氟化工开始起步始，经过60 a发展，尤其是近10 a的长足进步，已经成为世界上的氟化工大国，但还不是氟化工强国，主要表现为：大宗产品规模大，中低端的同类产品竞争激烈，一方面竞争导致利润逐渐下降，另一方面导致资源浪费；而在高端领域，品种少、品质差，不能满足国内相关产业的要求，每年都需大量进口。

在电解氟化领域也不例外。比较典型和突出的是织物三防整理剂。我国是一个纺织大国，2005年我国坯布面料的总生产能力为36.215 Gm，同期增长18.04%；而到2007年，印染面料的生产就已达到63.7 Gm，销售2 437亿元；并且，预计在今后的两三年内，我国纤维的生产能力将以5%～10%的速度递增。与此同时，我国纺织纤维助剂的使用量却只占到全球使用量的1/10，远远落后于发达国家。其中，我国织物整理剂与纤维比为3.7：100，只有世界平均水平的 1/2（7.5：100），发达国家的 1/4（15：100）。

国外依靠先进的技术、丰富的人才资源等优势，美国3M、DuPont，日本旭硝子、大金等公司已开发、生产出多种牌号的含氟织物整理剂产品，控制了大部分市场。我国每年织物助剂的进口量约为88.5 kt，其中含氟三防整理剂12.5 kt（2008年）。国外公司的该类整理剂产品价格较高，而我国尚无大规模生产，导致此类产品货源难以保障。我国的纤维纺织助剂基本上受国外公司所垄断，严重依赖进口。而这些进口的三防整理剂中使用的主要材料是含PFOS、PFOA的含氟乳液，是POPs公约新增受控品种，目前进口虽然不含PFOS，但价格升高、性能降低，如不尽快加快研究开发，并且是不含PFOS、PFOA的环境友好型品种，将严重制约我国纺织业及成衣加工业发展，并影响外贸出口。

另外电子电讯产业，高纯含氟试剂如NF3、四氟甲烷、超紫外及激光刻蚀产酸剂、新能源环境友好型含氟锂盐等，都是我国社会经济发展相关领域对行业发展提升的急需要求。

3.3.2 行业自身发展的关键性产业技术要求

电解氟化技术在执行POPs公约后，其关联产品由于环境友好地位越来越显重要。必须攻克以下关键性产业技术，以降低成本，提高品质，扩大市场应用领域：

1）以提高电流效应、降低电能大幅下降为目标，研究开发新型电解槽。

2）优化工艺技术，如槽液外循环，添加增导添加剂等措施，提高生产效率、延长连续操作时间、降低极板腐蚀率，以提高收率、降低成本。

3）衍生产品重点以突破织物三防整理剂产业化技术，从全氟已（丁）基磺酰氟出发，开发11（9）氟-1.1.2.2四氢辛（已）基三甲基（或三乙基）硅氧烷特种功能性单体，合成有自主知识产权的织物三防整理剂。

4）电子化学品、新能源材料：环境友好型-双（全氟磺酰）亚胺锂盐开发，替代 LiPF6、LiClO4、LiOSO2CF3等。适于超紫外光、激光刻蚀的新型光致产酸剂——全氟丁基三芳基锍盐开发及纯度99.999 9%高纯NF3开发等。

5）氟气：制备、精制、贮存、分装、运输相关技术的完善，标准、安全规范的制定以及下游应用技术、装备等开发。

6）氟化石墨：重点为装备、工程化技术开发、安全工艺操作条件控制技术开发，氟碳比有效掌控以及应用技术开发等。

3.4 重大关键技术

3.4.1 新型电解槽开发及技术优化

时至今日，国内各公司均采用上世纪初的Simons电解槽电氟化技术。与国外技术比，相对电流效应低，连续操作时间短，能耗高，单台能力小。本项目课题研究：改变槽型结构为釜型结构，改变固定极板为旋转极板、改平板镍极板为泡沫镍极板。静态电极为动态电极，有效分散槽液和保持极板清洁，提高电流效应；改平板极板为泡沫极板提高了极板的表面积，亦相应提高了电流效应。通过上述装置技术优化开发，使新型电解槽电流效应及生产效率超过原电解槽的30%，节能不小于25%。

采用槽液外循环，一方面增加槽液的分散、流动性，另一方面冲刷极板，保持极板的清洁和活性。添加有机增导添加剂，改善槽液的导电性，可以大大延续操作时间，同时镍极板的腐蚀消耗量也大幅降低。用于全氟磺酸系列产品的收率可由原来的20%～30%提高到40%～55%，全氟羧酸系列产品收率可由原来的10%～15%提高到20%～30%。使电解氟化系列产品的成本大幅降低。

3.4.2 含Rf基氟硅涂层

憎油憎水防污三防涂层，在我国广泛应用于织物三防整理及汽车、建筑玻璃、化妆品用无机粉体等表面处理，但在该领域我国尚无大规模工业产品，主要依赖进口浓缩液稀释外供。且上述产品为PFOS、PFOA下游产品，已受到限制。重大关键技术，主要针对PFOS、PFOA替代，采用国际公认的环境友好型全氟已（丁）基类低分子表面活性剂，进行11（9）氟-1.1.2.2-四氢辛（已）基三甲氧基（或三乙氧基）硅烷合成路线及产业化技术研究，最终形成中试产业化功能，满足国内外的需求。

该类产品临界表面张力γc＜20 mN/m，对水生及哺乳动物无明显生物积累效益并可生物降解等，对环境友好；在织物三防整理剂应用，水接触角＞130°，防水性能≥5、防油性能≥6（GB 12799—91），达到进口同类产品的性能指标。以丙烯酸酯类单体、上述含氟单体、硅烷偶联剂为主要原料，通过乳液聚合方法制备得到高氟量的氟硅共聚物乳液，用于织物和纸张的表面处理。

3.4.3 含氟电子化学品

Rf基衍生物产品，新能源材料：锂离子电池的电解质材料目前应用的锂盐主要是LiPF6、LiClO4、LiOSO2CF3等，且主要依赖进口，价格昂贵。LiPF6存在稳定性问题，LiClO4有明显的安全性问题，LiOSO2CF3则有导电率低等缺点。而双（全氟磺酰）亚胺锂则有导电性良好、稳定性高、环境友好等优点，国外正在用这类物质替代以往的锂盐，用于高性能电解质材料的制备，生产的锂离子电池比能量高、性能好且不污染环境，同时用于超级电容器。另外也用于高性能的低熔点、低粘度、高稳定性的离子液体在绿色化工工艺开发中应用。预期开发一个自主创新简便合成双 （全氟磺酰）亚胺锂的新工艺、产率≥80%、纯度≥99%，成本为进口产品的1/3～1/2。

4 政策建议

4.1 行业发展战略目标

含氟精细化学品应用面广、附加值高，对行业技术发展和国民经济发展推动作用重大，在推动氟化工产业技术发展的过程中，应给予高度重视。电解氟化及其下游精细氟化学品是含氟精细化学品领域的一个重要的分支，要以行业技术进步的共性关键技术攻克为目标，在行业协会的指导下，坚持科学发展观，走产学研共同发展的道路，加快该领域自主创新步伐，使电解氟化及下游氟精细化学品和其他精细氟化学品在今后5～10 a内，发展到占氟化工行业总销售值的25%～30%，销售额超过100亿元，使其真正成为氟化工行业的4大门类之一。

4.2 发展方式和运行机制

在行业协会的组织领导下，尽快成立全国的氟化工产业技术创新战略联盟，并设立专门的含氟精细化学品分支机构。联盟组织领域专家和相关院校、研究院所、企业，以市场为导向、以相关产业和氟化工企业需求为基础，通过科学的“产业技术路线图”编制方法，制定“含氟精细化学品发展技术路线图”。在充分分析国内外情况、市场及企业需求、技术壁垒等的前提下，规划相应关键技术开发清单并建立项目库。根据项目逐个形成相应材料，按企业层面、行业层面、政府层面统筹规划，分别形成各类科研计划、项目计划，争取方方面面的支持。产业化项目循序渐进，统一规划、优先安排同盟内相关企业，逐步辐射全行业。知识产权、产业化利益共享，共同发展，增进战略联盟凝聚力，促进技术开发工作和全行业的快速发展。

项目产学研开发过程中，注重以企业为主导的模式，并以实现产业化为主要目标。适时根据项目开发进展，择优选择组织、推荐、申报相应企业、高校、院所的工程技术中心。注重人才培养和统筹规划，根据目前国内尚未有氟材料的单独专业和院校的实际，鼓励有特色和研究成果的高校，创造条件，设立专业学科。有组织地吸收企业技术人员参入课题研究，鼓励院、所在企业建立博士后工作站及设立在职硕士、博士生班，发现和为企业培训人才。

4.3 行业准入条件

电氟化领域技术含量较高，设备及控制要求较严，并较易发生燃、爆安全事故，对管理人员素质要求较高，鼓励发展过程中要选择一些已有一定技术基础、经济实力、管理规范的企业发展，不能一哄而上。

对目前已受到POPs控制的PFOS、PFOA的生产企业要进行详细调查，引导其转产或开发替代品，限制所有新建项目申报立项。PFOS、PFOA替代品生产、选择目前已有基础和实力的企业，扩大产能和积极开发下游产品。新建项目，以基础材料目前国际公认环境友好的PFHS、PFBS计，能力限制不低于50 t/a。大宗下游产品，含氟织物三防整理剂，应限制含PFOS、PFOA的进口、生产、销售和应用，不含PFOS、PFOA的环境友好型品种，新建规模不低于1 kt/a。

氟气和氟化石墨，氟气由于其制备、精制、贮存、分装、运输过程均存在风险，且为甲类危化物品，故应尽快制定行业标准，设立较高的准入门坎和评价标准。国家对危化品已有完善的管理制度，对商品氟气建议以规模控制（如100 t/a），投资较大，仅适于有经济实力和技术基础的企业发展，可避免盲目建设。氟化石墨短期内限制规模不低于10 t/a，5 a后建议限制规模100 t/a，以鼓励集中集约经营。

4.4 发展环境

含氟精细化学品目前在我国氟化工行业所占比例不大，与国外相比是我国氟行业差距最大的领域，而含氟精细化学品品种繁多、批量又小，有一定技术难度，难以引起规模企业的重视。但是它应用面广，涉及行业领域多、作用大且附加值高，从产业政策上讲，要积极鼓励发展。这类产品，研究开发成本很高，投入维护成本也较大，大多为高新技术产品，国家财税政策应给予扶持，如高新技术企业税收减免，出口退税税率优惠等。

4.5 结构调整

建议初期发展2～3个专业产业园区，如在浙江建设氟医药、氟农药、氟染料中间体产业园区，在湖北建设电解氟化及下游氟精细化学品产业园区。

Electro fluorination and Its Fine-fluorine Production Branches （the end）

Huang Chenghua,Li Xunsheng,Jin Guangquan
（Hubei Zhongke Boce New Material institute,Wuhan 430015）

The development tendency and technology needing while using Electro fluorination method to prep are fine-fluorine chemicals is reviewed in the paper.After the above analyzation,the author rise the development strategy aim of fine-fluorine chemicals in terms of operating mechanism,standards of entry conditions,development environment,structural adjustment.In the future 5～10 year,the author estimated that the sales of products exceed 10 billion,accounts for 25%～30%of the fluorine industry.

electrolysis;fluorinated fine chemical;development;policy;tondency

TQ151.5+2

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.003

2010-07-22