聚天冬氨酸酯聚脲纳米复合材料研究

邹 涛，李 珍，汪在芹，韩 炜，杜 科

（1.长江科学院材料与结构研究所，武汉 400010；2.水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

聚天冬氨酸酯聚脲纳米复合材料研究

邹 涛1，2，李 珍1，2，汪在芹1，2，韩 炜1，2，杜 科1，2

（1.长江科学院材料与结构研究所，武汉 400010；2.水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

将超声波、高速分散机的物理作用与硅烷偶联剂的化学作用相结合，制备了一种聚天冬氨酸酯聚脲纳米复合材料。采用激光粒径分析仪（Zetasizer）、扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）表征了纳米复合材料的微观结构。当SiO2纳米粒子用量达到6%时，复合材料的力学性能达到最佳。通过纳米复合材料的耐久性试验发现，纳米复合材料可提高混凝土的抗冻、抗碳化和抗冲磨能力。该纳米复合材料经国家建筑工程质量监督检验中心检验，性能优良，绿色环保。该纳米复合材料在三峡大坝进行了现场生产性试验，情况良好，有望应用于水工混凝土的保护。

聚天冬氨酸酯聚脲；纳米复合材料；水工混凝土；耐久性

1 概 述

混凝土是水利工程建设中不可缺少的、用量最大的建筑材料，对整个工程的运行安全性起重要作用，是水利工程建设中的一项关键技术。

混凝土的劣化总是从表面开始向内扩展，外部侵蚀性离子是导致混凝土结构物耐久性下降的主要原因之一。混凝土的外表面经常承受温度变化、水流冲刷、干湿交替、冻融循环等作用，从而不断风化、剥蚀、碳化，随时间的推移逐步加剧，最终危及工程安全。因此，为了防止因混凝土劣化影响工程的使用寿命，除科学合理的设计、优质的施工质量外，还需对混凝土表面进行特殊保护。

喷涂聚脲弹性体（spray polyurea elastomer，以下简称SPUA）技术是国外近l0年来继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等低（无）污染涂装技术之后为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术。SPUA技术是一种新型“万能”（国外称之为versatile）涂装技术，它集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限，很适合作为混凝土的表面涂层材料［1］。

聚天冬氨酸酯聚脲材料是近几年来在聚脲工业领域出现的一种高耐久性、慢反应、高性能材料。它彻底改变了传统聚脲以伯胺为原料、反应速度太快、附着力差的缺点。当聚天冬氨酸酯与同是脂肪族异氰酸酯反应时，能够得到耐候性非常好的脂肪族聚脲材料［2］。

SiO2纳米粒子具有三维硅石结构和巨大的比表面积，将SiO2纳米粒子添加到高分子材料中可提高材料的力学性能和热稳定性［3-13］。

本文将超声波、高速分散机的物理作用与硅烷偶联剂的化学作用相结合制备了聚天冬氨酸酯聚脲纳米复合材料。

2 试 验

2.1 原材料

聚天冬氨酸酯，从美国某公司购买；脂肪族异氰酸酯，从德国某公司购买；SiO2纳米粒子，从国内某公司购买；硅烷偶联剂，从武汉道尔化工有限公司购买；一种活性稀释剂，从上海盈元化工有限公司购买。

2.2 纳米复合材料的制备方法

以制备的纳米改性聚天冬氨酸酯为A组分，脂肪族异氰酸酯为B组分，根据氨基当量和异氰酸酯基当量，确定合适的A组分与B组分的用量比，制得纳米复合材料。典型的双组分纳米复合材料的配方见表1。

表1 双组分纳米复合材料的配方Table1 Formula of the two-component SiO2-polyurea nanocomposites

A组分制备：在超声波的作用下，将SiO2纳米粒子加入到硅烷偶联剂与活性稀释剂的混合溶液中混合均匀，然后再在高速分散机的作用下与聚天冬氨酸酯混合均匀。

2.3 纳米复合材料的测试和表征

采用英国马尔文公司Nano ZS型粒径分析仪测定了SiO2纳米粒子分散前和在硅烷偶联剂与活性稀释剂的混合溶液中分散后的粒径。

采用日本日立公司X650型扫描电子显微镜（SEM）测定了未添加SiO2纳米粒子的聚脲材料和添加SiO2纳米粒子的复合材料的微观形态。

采用美国Perkin-Elmer公司Perkin Elmer-2红外分光光度计测定了组分A、组分B和纳米复合材料的红外光谱。

按GB1043-79标准测定了未添加SiO2纳米粒子的聚脲材料和添加SiO2纳米粒子的复合材料的抗冲击强度。

按GB1040-79标准测定了未添加SiO2纳米粒子的聚脲材料和添加SiO2纳米粒子的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。

2.4 复合材料的耐久性试验

抗冻性能试验的标准试件为40 mm×40 mm× 160 mm的棱柱体试件，抗冻标号为F75。在试件表面涂刷1 mm厚的复合材料，7 d后进行冻融试验。冻融试验按《水工混凝土试验规程》SL352-2006的有关方法进行。采用日本大阪MARUI＆CO.，LTD.的MIT-683-0-63型全自动混凝土冻融试验机。

碳化试验的标准试件为70.7 mm的立方体试件。在试件表面涂刷1 mm厚的复合材料，7 d后进行碳化试验。碳化试验按《水工混凝土试验规程》SL352-2006的有关方法进行。

抗冲磨试验的标准试件为直径300 mm，高100 mm的圆柱体试件。在试件表面涂刷1 mm厚的复合材料，7 d后进行抗冲磨试验。抗冲磨试验按《水工混凝土试验规程》SL352-2006的有关方法进行。

3 结果与讨论

3.1 复合材料中SiO2纳米粒子的粒径

试验结果表明，在超声波的作用时间超过10 min的条件下，我们可以将SiO2纳米粒子均匀分散到硅烷偶联剂与活性稀释剂的混合溶液中。图1测定的是SiO2纳米粒子分散前的起始粒径，图2测定的是SiO2纳米粒子在硅烷偶联剂与活性稀释剂的混合溶液中分散后的粒径。比较图1和图2可以看出，采用本试验方法可以将SiO2纳米粒子分散成原级纳米粒子，但处理后的SiO2纳米粒子粒径和分散指数均有较小的增大，这可能是硅烷偶联剂吸附在SiO2纳米粒子表面引起的。

图1 分散前SiO2纳米粒子的粒径Fig.1 Size of silica nanoparticles before dispersion

图2 分散后SiO2纳米粒子的粒径Fig.2 Size of silica nanoparticles after dispersion

3.2 扫描电镜（SEM）

采用扫描电镜研究了复合材料中SiO2纳米粒子的形态。图3给出未添加SiO2纳米粒子的聚脲材料和添加SiO2纳米粒子的复合材料的表面形态。在图3（b）中我们可以观察到复合材料中分散有SiO2纳米粒子。但SiO2纳米粒子存在团聚现象，这是由于纳米粒子比表面积很大造成的。

3.3 红外光谱（FTIR）

图4给出A组分（SiO2纳米粒子改性聚天冬氨酸酯）、B组分（脂肪族异氰酸酯）和两者的固化产物（纳米复合材料）的红外光谱。固化产物的红外图谱中未出现异氰酸酯基团的吸收峰，说明产物完全固化；固化产物的图谱中出现了SiO2纳米粒子的特征峰。红外光谱的结果也表明我们成功制备了纳米复合材料。IR（KBr，cm-1）：2 270 cm-1（脂肪族异氰酸酯中-N＝C＝O的吸收峰），1 080 cm-1（SiO2中Si-O-Si的吸收峰）。

图3 聚脲和纳米复合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of polyurea and silica-polyurea nanocomposites

图4 A组分、B组分和固化产物的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of the com ponent A，B and nanocomposites

3.4 纳米SiO2粒子用量对复合材料性能的影响

表2给出了添加不同纳米SiO2粒子用量的复合材料的力学性能。从表2的结果可以看出，随着纳米SiO2粒子用量的增大，复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均随之而增大。当纳米SiO2粒子用量达到6%时，复合材料的力学性能达到最佳，这时材料的冲击强度提高了47%，拉伸强度提高了8%，断裂伸长率提高了20%。纳米SiO2粒子使复合材料的冲击强度得以提高，说明纳米粒子与聚脲具有较好的相容性。但是，当纳米SiO2粒子用量超过10%时，复合材料的的拉伸强度和断裂伸长率均低于未改性的聚脲。

3.5 冻融试验

经冻融试验发现，未涂刷纳米复合材料的混凝土在经历150个冻融循环后，重量损失达18%，相对动弹性模量下降为55.4%；而涂刷纳米复合材料的混凝土试件在经历150次冻融循环后，试件重量未发生变化，相对动弹性模量略有损失（91.8%）。图5为未涂刷（图5（a））和涂刷（图5（b））纳米复合材料的混凝土试件冻融150次后的照片。冻融试验说明纳米复合材料能显著提高混凝土的抗冻融能力。

表2 添加不同纳米SiO2粒子用量的复合材料的力学性能Table2 M echanical properties of the SiO2-polyurea nanocom posites w ith different SiO2nanoparticles content.

图5 150次冻融试验后的照片Fig.5 Images of concrete samples after 150 times freeze-thaw test

3.6 碳化试验

通过28 d的碳化试验，未涂刷纳米复合材料的混凝土试件碳化深度已达8.5 mm；但涂刷纳米复合材料的混凝土试件仍未发生碳化。图6为未涂刷（图6（a））和涂刷（图6（b））纳米复合材料的混凝土试件碳化28 d后的照片。碳化试验说明纳米复合材料能显著提高混凝土的抗碳化能力。

3.7 抗冲磨试验

通过72 h的抗冲磨试验，未涂刷纳米复合材料的混凝土试件质量损失已达1.5 kg；但涂刷纳米复合材料的混凝土试件质量损失小于0.01 kg。图7为未涂刷（图7（a））和涂刷（图7（b））纳米复合材料的混凝土试件冲磨72 h后的照片。抗冲磨实验说明纳米复合材料能显著提高混凝土的抗冲磨能力。

图7 抗冲磨试验72 h后的照片Fig.7 Images of concrete samples after abrasion 72 hours

4 国家建筑工程质量监督检验中心检验结果

纳米复合材料的涂层性能由国家建筑工程质量监督检验中心根据《合成树脂乳液外墙涂料》（GB／T9755-2001）等标准检测，超过国家优等品指标（检测结果见表3）。

表3 纳米复合材料的涂层性能Table3 The performance of nanocom posites coating

纳米复合材料的环保性能由国家建筑工程质量监督检验中心根据《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB 50325-2001）标准检测，各项检测值均大大低于标准规定值（检测结果见表4），表明我们制备的纳米复合材料绿色环保。

表4 纳米复合材料的环保性能Tab le 4 The environm ent-friend ly properties of nanocomposites

5 现场生产性试验

纳米复合材料在三峡大坝进行了现场生产性试验，经过半年运行后，情况良好。三峡大坝下游右岸坝面现场生产性试验具体情况如图8所示。从图中我们可以看出，纳米复合材料还能保持大坝原貌，有望应用于水工混凝土的保护。

图8 纳米复合材料在三峡大坝下游右岸坝面进行现场生产性试验的照片Fig.8 The image of the on-site test of the nanocomposites on Three Gorges Dam

6 结 论

本文将超声波、高速分散机的物理作用与硅烷偶联剂的化学作用相结合制备了聚天冬氨酸酯聚脲纳米复合材料。并进行了激光粒径分析仪（Zetasizer）、扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）的试验。结果表明：当纳米SiO2粒子用量达到6%时，复合材料的力学性能达到最佳，这时材料的冲击强度提高了47%，拉伸强度提高了8%，断裂伸长率提高了20%。通过纳米复合材料的耐久性试验，我们发现，纳米复合材料可提高混凝土的抗冻、抗碳化和抗冲磨能力。纳米复合材料经国家建筑工程质量监督检验中心检验，性能优秀，绿色环保。纳米复合材料在三峡大坝进行了现场生产性试验，经过半年运行后，情况良好，有望应用于水工混凝土的保护。

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（编辑：周晓雁）

Study on Polyurea Based on Polyaspartic Esters Nanocom posites

ZOU Tao1，2，LIZhen1，2，WANG Zai-Qin1，2，HANWei1，2，DU Ke1，2
（1.Changjang River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China；2.Center on Water Engineering Safety and Disaster Prevention of the Ministry ofWater Resources，Wuhan 430010，China）

In this study，polyurea based on polyaspartic esters nanocompositeswere prepared by the combination of the ultrasonic dispersion method，high-speed scattering machine and silane coupling agent.The microstructure of the nanocompositeswas characterized by Zetasizer，scanning electronmicroscope（SEM）and Fourier transform infrared（FTIR）spectra.With a 6%of silica nanoparticles amount in total，mechanic property of SiO2-polyurea nanocomposites reaches to the best.The durability tests of the nanocomposites were completed.The results of the tests indicate the nanocomposites can significantly enhance the frost-resisting property，anti-carbonating property，as well as abrasion-resistance of hydraulic concrete.The performance of the nanocomposites is excellence and environment-friendly tested by National Center for Quality Supervision and Test of Building Engineering.The on-site test of the nanocomposites was completed on the Three Gorges Dam and the result of the test is satisfying.The nanocomposites are expected to have promising applications in hydraulic concrete protection.

polyurea based on polyaspartic esters；nanocomposite；hydraulic concrete；durability

TV49

A

1001-5485（2010）04-0053-05

2009-03-26

长江科学院中央级公益性科研院所基本科研业务费（YWF0730／CL03），长江科学院博士启动经费（YJJ0807）

邹 涛（1979-），男，湖北武汉人，工程师，主要从事水工混凝土保护及除险加固材料的研究开发工作，（电话）027-82820004（电子信箱）zoutao724＠yahoo.com.cn。