5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征

魏文国 李 涛 胡 明 姚明娟

(三峡大学化学与生命科学学院,湖北宜昌 443002)

利用卟啉进行功能分子设计、合成及应用研究在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域备受关注[1-3].目前,卟啉周边连有特殊功能基团的四苯基卟啉配合物的合成和应用研究已引起人们极大兴趣;但有关羧基卟啉的长链烷基酯的研究却报道很少,为此合成了带有长链烷基的氧酰基卟啉及其锌(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、锰(Ⅲ)配合物,采用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、元素分析进行了表征.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试验中所用吡咯为分析纯,使用前重新蒸馏收集128℃～130℃馏分;二甲基甲酰胺(DMF)用无水硫酸镁干燥,使用前减压蒸馏;对羧基苯甲醛;正丙酸等均为分析纯.

实验用主要仪器:UV-3010紫外可见分光光度计(日本),红外光谱仪:Nicolet 360 FT-IR(4 000～400cm-1),KBr压片,VarioEL III analyser型元素分析仪,美国Thermo公司高分辨质谱仪(FAB-MS检测),Varian公司INOVA 500Nb(400 MHz)核磁共振仪.

1.2 5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成

5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成路线如图1所示.

1.2.1 5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉配体的合成

图1 卟啉配体及其金属配合物的合成路线

按文献[4]方法合成5,10,15,20-四(对羧基苯基)卟啉(TCPPH2),在250mL三口瓶中加入7.5 g对羧基苯甲醛(50mmol)及150mL丙酸,快速搅拌下加热至131℃,将溶于10mL丙酸中的3.4 g新蒸吡咯(50 mmol)在30min内滴入反应器中,继续反应30 min,冷却至室温过夜,过滤,粗产物用乙醚洗涤,得紫黑色固体,加入100mL水,加碳酸钠至溶液pH约为10,过滤除出焦油,滤液用硫酸铵调节pH在5～7之间,加入50mL正丁醇萃取,静止分层,取油层用无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩得紫红色晶体,柱色谱分离(乙醇),收集紫红色第一色带,得紫色晶体5,10,15,20-四(对羧基苯基)卟啉(TCPPH2)1.2 g,产率11.4%.

在100mL圆底烧瓶中分别加入1.0g TCPPH2,3g溴代十六烷,50 mL处理过的DMF,3g无水碳酸钾,反应过程中保持干燥及避光,温度控制在90℃回流反应3d,冷却至室温抽滤,上层沉淀用氯仿溶解后再次过滤除去未反应完的碳酸钾.将滤液倒入分液漏斗用蒸馏水洗涤多次.将氯仿层干燥后蒸干得黑色粗产物,以100～200目的硅胶柱层析,石油醚∶氯仿=1∶1为洗脱液进行洗脱.收集第一色带得目标产物,以氯仿-乙醇(V∶V=1∶1)重结晶得纯品 THPPH2,产率约30%.

1.2.2 5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉金属配合物的合成

在100mL圆底烧瓶中分别加入84.3 mg(0.05 mmol)THPPH2,0.5 g醋酸锌,30 mL三氯甲烷,30 mL冰醋酸,反应过程中保持干燥及避光,薄层层析监测反应.待反应结束后,水洗多次,以三氯甲烷萃取至水相,pH为7,真空干燥,得粗产品.以100～200目的硅胶柱层析,三氯甲烷∶甲醇(V∶V=80∶1)为淋洗剂,收集第 2色带得目标产物,再以 CHCl3-CH3OH(V∶V=1∶1)重结晶,得纯品5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉锌(THPPZn)37.4 mg,产率约 89%.铜(II)卟啉配合物 T HPPCu按上述方法制备,产率约85%.

T HPPFeCl的制备,在100mL圆底烧瓶中分别加入84.3mg(0.05mmol)THPPH2,0.5g新制备的醋酸亚铁,1 g氯化钠,30mL三氯甲烷,30 mL冰醋酸,反应过程中保持干燥及避光,薄层层析监测反应.后续步骤同锌卟啉的处理方法,产率约50%.

T HPPMnCl的制备,在100mL圆底烧瓶中分别加入84.3mg(0.05mmol)THPPH2,0.5g Mn(Ac)2,1g氯化钠,30mL三氯甲烷,30mL冰醋酸,反应过程中保持干燥及避光,薄层层析监测反应.后续步骤同上,产率约50%.

2 结果与讨论

2.1 质谱与元素分析

质谱,m/Z,实测值(理论值):THPPH2,1 688(1688);THPPZn,1 751(1 752);THPPCu,1 750(1750);THPPFeCl,1777(1778);THPPMnCl,1776(1777),实测值与理论值一致[4-6].元素分析,实测值(计算值),%;采用 VarioEL Ⅲ测定 C、H、N 含量,T HPPH2,C79.66(79.67),H9.45(9.43),N3.31(3.32);T HPPZn,C76.77(76.79),H9.00(8.98),N3.17(3.20);THPPCu,C76.93(76.87),H8.96(8.98),N3.22(3.20);THPPFeCl,C75.73(75.67),H8.81(8.84),N3.11(3.15);THPPMnCl,C75.69(75.71),H8.87(8.85),N3.13(3.15);实验结果与理论值符合[4-6].

2.2 紫外-可见光谱

以CHCl3为溶剂,5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及金属配合物的紫外-可见吸收光谱数据见表1.

典型卟啉化合物的紫外可见吸收光谱包括电子从基态S0跃迁到2个最低激发单重态S1(Q带)和S2(Soret带),电子从S0→S1在可见光区域产生4个弱的Q带(500～700 nm),S0→S2在近紫外区(380～450 nm)产生强的Soret吸收带.THPPH2的Soret带出现在420 nm处,4个弱的Q带分别位于515,550,591和645nm.锌卟啉配合物的Soret带出现在421nm处,Q带出现在548和585nm处,铜卟啉配合物的Soret带出现在417nm处,Q带出现在540 nm处,铁卟啉配合物的Soret带出现在417nm处,Q带出现在510和687nm处,锰卟啉配合物与一般金属卟啉配合物相比具有较为特殊的光谱,峰强度较弱,Soret带红移至479nm处,Q带出现在581和616nm处,锰离子d轨道和卟啉π轨道之间有着很强的相互作用有关.金属卟啉配合物与卟啉配体相比,配合物的Soret带发生移动且Q带数减少.这是因为当卟啉大环中心被金属离子络合后,卟啉大环上的4个N原子均与中心金属离子配位,配合物的对称性发生了变化,由配体的D2h变为配合物的D4h,且能级靠近,分子轨道的分裂程度减少,简并度增加,使得吸收峰数目减少,这与文献的报道一致[5-7].紫外可见光谱的明显变化说明金属离子已与卟啉配体配位,生成了金属卟啉配合物,且不同金属离子对配合物的紫外光谱的影响不同[4-6].

表1 5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及金属配合物的紫外-可见吸收光谱数据a

2.3 红外光谱

THPPH2、THPPZn、THPPCu、THPPFeCl和T HPPMnCl的红外光谱主要频率数据见表2.

表2 5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及金属配合物的红外光谱数据(KBr,υ/cm-1)

根据实验结果,对化合物的部分红外吸收光谱带进行了归属.由表2可见,卟啉配体在3326.70cm-1和983.78cm-1处的振动峰归属于为卟啉环中心NH伸缩振动和弯曲振动,金属离子嵌入卟啉环后两处峰消失,这是由于卟啉孔穴中N-H键上的氢原子被金属取代,生成了M-N键,这表明已经生成了金属卟啉配合物.由于卟啉侧链上存在长链烷氧酰基,THPPH2及其金属配体的υC=O及υC-O-C的特征吸收特别明显.由于各化合物的4个长链中包含着4个以上的亚甲基,所以δC-H(CH2)特征吸收峰特别强,另外在720 cm-1附近存在着亚甲基面内摇摆振动峰[4-6].

2.4 5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其Zn配合物的1H-NMR

以CDCl3为溶剂,对所合成的卟啉配体及其锌配合物进行了1H-NMR谱表征,实验结果见表 3.T HPPH2中 pyrrole(N-H)的化学位移d=-2.821,当生成 THPPZn后,d=-2.821的峰消失,证明已生成了目的产物[4-6].

表3 THPPH2及其锌配合物的1H-NMR数据

根据上述实验结果分析与讨论,合成了5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其锌、铜、铁、锰金属配合物.

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